专利名称：一种溶剂油深度脱芳烃脱硫的方法
技术领域：
本发明属于石油化工技术领域，具体而言，是关于一种使用混合型催化剂在低温下对烃类溶剂油低温液相催化加氢深度脱芳烃脱硫的方法。
背景技术：
烃类溶剂油作为低沸点的轻油产品，广泛应用于医药、化工、橡胶、高分子材料及食品等行业。评价溶剂油产品质量的关键是其中芳烃和硫的含量，尤其是对作为食用油专用萃取剂的6#溶剂油中主要以苯的形式存在的芳烃含量的限制更为严格。生产低芳烃低硫含量的高品质烃类溶剂油已成为各溶剂油生产厂家的发展方向。
目前国内外采用的溶剂油脱芳烃技术主要有萃取精馏法、吸附分离法、磺化法和催化加氢法，其中催化加氢法是应用最为广泛的方法。另外，溶剂油的脱硫精制一般为催化加氢法或吸附脱硫法。
CN1613557A公开了一种用于生产特种煤油型无味溶剂油的负载型超细镍合金催化剂，催化加氢过程在固定床反应装置中进行，反应温度160～220℃，压力1.0～1.2MPa，获得的溶剂油中芳烃含量低于200～500ppm。CN1644655A公开了一种低温低压加氢精制低沸点溶剂油的方法。此发明采用“溶剂油气化→加氢脱烯烃和芳烃→溶剂油冷凝→氢气循环”的一段加氢工艺流程，使用镍铝催化剂，反应温度为100～140℃，可将油中芳烃含量降至10ppm以下。CN85100215A公开了一种精制条件缓和、用于加氢精制重整抽余油生产溶剂油的γ-Al2O3负载Pt或Pd催化剂。《石油化工高等学校学报》，1998，11(2)报道了采用改性Pt/Al2O3在反应温度160～200℃进行芳烃抽余油加氢脱不饱和烃，加氢前后油中烯烃和芳烃含量可分别降至0.4％和10.2％以下。《化学工业与化学工程》，2004，25(4)报道了采用一段加氢脱硫和二段加氢脱芳烃，即在230～260℃下采用钴钼催化剂脱除有机硫，然后采用镍铝催化剂在120～200℃下脱除芳烃。
由以上公开的专利和研究结果看，非贵金属Ni基催化剂虽具有低成本和较好的加氢能力等优点，但其所需的加氢温度较高，一般在120～300℃范围内。由于芳烃加氢饱和过程属强放热反应，从而造成此类催化剂深度脱芳烃能力不够。而贵金属催化剂因不受热力学的限制，所以具有良好的低温加氢活性，从而可达到深度脱微量芳烃的目的，但贵金属催化剂对硫极其敏感，即溶剂油中痕量硫的存在即可造成加氢活性的大大降低。另一方面目前所用的加氢工艺均采用的气相加氢法，溶剂油需经预气化处理，其工艺复杂，能耗较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种深度脱芳烃脱硫的方法，利用该方法可达到同时深度脱除溶剂油中芳烃和硫的目的，且该方法工艺简单、条件温和。
本发明提供的一种溶剂油深度脱芳烃脱硫的方法，其特征在于是一种使用混合型催化剂在低温下对溶剂油液相催化加氢深度脱芳烃脱硫的方法，包括I)混合型催化剂的制备混合型催化剂由氢型沸石分子筛HY、HUSY、HBeta、HZSM-5或HMOR为载体的负载贵金属Pt、Pd或Ru催化剂主体和氢型沸石分子筛HY、HUSY、HBeta、HZSM-5或HMOR助剂均匀混合制备而成，负载贵金属Pt、Pd或Ru催化剂主体和氢型沸石分子筛助剂的重量比是0.25～5；负载贵金属Pt、Pd或Ru催化剂主体由水溶液浸渍法制备，贵金属负载量为1.0～3.0wt％；II)脱芳烃脱硫过程将上述混合型催化剂预经还原后倒入盛有溶剂油的反应釜中，通氢气置换釜中的空气后密封反应釜，加热反应釜并调节其压力，在温度为20～80℃、总压为0.5～3.0Mpa及混合催化剂与溶剂油的固液比为1～8mg/ml的条件下充分搅拌，对溶剂油直接进行液相催化加氢，溶剂油中的芳烃由负载贵金属Pt、Pd或Ru催化剂主体对其催化加氢饱和化而脱除，溶剂油中的硫由氢型沸石分子筛助剂对其吸附而脱除。
上述的一种溶剂油深度脱芳烃脱硫的方法，负载贵金属Pt、Pd或Ru催化剂主体由水溶液浸渍法制备，即将氢型沸石分子筛加入到金属盐溶液中，经搅拌、抽真空蒸发、烘干及焙烧处理而得，其特征是搅拌时间为12～36小时，抽真空蒸发及烘干温度分别为30～80℃及60～100℃，焙烧温度为300～450℃，时间为120～150分钟。
上述的一种溶剂油深度脱芳烃脱硫的方法，混合型催化剂需经预还原处理，其特征是还原温度为240～350℃，还原时间为120～180分钟上述的一种溶剂油深度脱芳烃脱硫的方法，其所述的氢型沸石分子筛载体和氢型沸石分子筛助剂是由HY、HUSY、HBeta、HZSM-5或HMOR中的一种或两种构成。
上述的一种溶剂油深度脱芳烃脱硫的方法，其所述的溶剂油为沸点低于120℃的烃类溶剂油，其中主要以苯的形式存在的芳烃的含量低于1000ppm，硫含量低于10ppm。
上述的一种溶剂油深度脱芳烃脱硫的方法，其所述溶剂油经上述方法深度脱芳烃脱硫后，芳烃含量降至5ppm以下，硫含量降至1ppm以下。
本发明中用于溶剂油深度脱芳烃脱硫的方法具有以下优点1)溶剂油在液相下直接被加氢处理，减免了气相加氢工艺中的溶剂油的气化过程，并且反应温度低，简化了加氢处理过程，节约了能源。
2)所使用的混合型催化剂中的氢型沸石分子筛助剂具有双功能作用。即它不仅可通过氢溢流作用提高沸石分子筛负载贵金属催化剂主体对芳烃的加氢活性，而且通过同时吸附溶剂油中的硫，避免了贵金属催化剂主体的硫中毒。
通过使用本发明的方法和其中的催化剂对天然气加工厂生产的高标(C6馏份≥99％，馏程为65～69℃)和低标(C6馏份≥85％，馏程为60～75℃)6#溶剂油进行加氢精制处理，证明了该方法的可行性和有效性。
具体实施例方式
实施方式1 选用高标6#溶剂油作原料油，其中苯的含量为600ppm，硫的含量为7ppm。用水溶液浸渍法制备金属负载量为2.5wt％的HY沸石负载Ru催化剂，取其0.05g和0.15gHY混合，用氢气还原处理后倒入预先装有40ml原料油的反应釜中，用氢气置换釜中的空气，加热反应釜至40℃，密闭反应釜并将压力调至1.0Mpa，反应计时开始，当反应进行到70分钟之后，经取样分析可知，原料油中苯的含量降至3ppm，硫的含量降至0.9ppm。
实施方式2 选用高标6#溶剂油作原料油，其中苯的含量为600ppm，硫的含量为5ppm。用水溶液浸渍法制备金属负载量为2.5wt％的HUSY沸石负载Ru催化剂，取其0.06g和0.18gHUSY混合，在同实施方式1的操作步骤及反应条件下反应计时开始，原料油用量为50ml。反应120分钟后取样分析可知，原料油中苯的含量降至4ppm，硫的含量降至0.9ppm。
实施方式3 使用同实施方式2的原料油和主体催化剂，取其0.06g和0.30gHUSY混合，在同实施方式1的操作步骤下进行反应，反应温度为70℃，反应压力为2.0Mpa，原料油用量为70ml。反应进行到55分钟之后，经取样分析可知，原料油中苯的含量降至3ppm，硫的含量降至0.8ppm。
实施方式4 使用同实施方式1的原料油，用水溶液浸渍法制备金属负载量为2.5wt％的HBeta沸石负载Ru催化剂，取其0.05g和0.15gHUSY混合，在同实施方式1的操作步骤及反应条件下反应计时开始。当反应进行到200分钟后取样分析得，原料油中苯的含量降至5ppm，硫的含量降至1ppm。
实施方式5 使用同实施方式2的原料油，用水溶液浸渍法制备金属负载量为1.0wt％的HUSY沸石负载Pd催化剂，取其0.05g和0.025gHMOR混合，在同实施方式1的操作步骤下进行反应，反应温度为80℃，反应压力为1.0Mpa，原料油用量为45ml。反应进行到230分钟后取样分析可知，原料油中苯的含量降至5ppm，硫的含量降至0.8ppm。
实施方式6 选用低标6#溶剂油作原料油，其中苯的含量为600ppm，硫的含量为6ppm。用水溶液浸渍法制备金属负载量为1.0wt％的HMOR沸石负载Pt催化剂，取其0.05g和0.05gHZSM-5混合，在同实施方式1的操作步骤下进行反应，反应温度为60℃，反应压力为1.0Mpa，原料油用量为35ml。当反应进行到170分钟之后，经取样分析可知，原料油中苯的含量降至4ppm，硫的含量降至1ppm。
权利要求
1.一种溶剂油深度脱芳烃脱硫的方法，其特征在于是一种使用混合型催化剂在低温下对溶剂油液相催化加氢深度脱芳烃脱硫的方法，包括I)混合型催化剂的制备混合型催化剂由氢型沸石分子筛HY、HUSY、HBeta、HZSM-5或HMOR为载体的负载贵金属Pt、Pd或Ru催化剂主体和氢型沸石分子筛HY、HUSY、HBeta、HZSM-5或HMOR助剂均匀混合制备而成，负载贵金属Pt、Pd或Ru催化剂主体和氢型沸石分子筛助剂的重量比是0.25～5；负载贵金属Pt、Pd或Ru催化剂主体由水溶液浸渍法制备，贵金属负载量为1.0～3.0wt％；II)脱芳烃脱硫过程将上述混合型催化剂预经还原后倒入盛有溶剂油的反应釜中，通氢气置换釜中的空气后密封反应釜，加热反应釜并调节其压力，在温度为20～80℃、总压为0.5～3.0Mpa及混合催化剂与溶剂油的固液比为1～8mg/ml的条件下充分搅拌，对溶剂油直接进行液相催化加氢，溶剂油中的芳烃由负载贵金属Pt、Pd或Ru催化剂主体对其催化加氢饱和化而脱除，溶剂油中的硫由氢型沸石分子筛助剂对其吸附而脱除。
2.根据权利要求1所述的一种溶剂油深度脱芳烃脱硫的方法，负载贵金属Pt、Pd或Ru催化剂主体由水溶液浸渍法制备，即将氢型沸石分子筛加入到金属盐溶液中，经搅拌、抽真空蒸发、烘干及焙烧处理而得，其特征是搅拌时间为12～36小时，抽真空蒸发及烘干温度分别为30～80℃及60～100℃，焙烧温度为300～450℃，时间为120～150分钟。
3.根据权利要求1所述的一种溶剂油深度脱芳烃脱硫的方法，其所述的混合型催化剂需经预还原处理，其特征是还原温度为240～350℃，还原时间为120～180分钟。
4.根据权利要求1所述的一种溶剂油深度脱芳烃脱硫的方法，其所述的氢型沸石分子筛载体和氢型沸石分子筛助剂是由HY、HUSY、HBeta、HZSM-5或HMOR中的一种或两种构成。
5.根据权利要求1所述的一种溶剂油深度脱芳烃脱硫的方法，其所述的溶剂油为沸点低于120℃的烃类溶剂油，其中主要以苯的形式存在的芳烃的含量低于1000ppm，硫含量低于10ppm。
6.根据权利要求1所述的一种溶剂油深度脱芳烃脱硫的方法，其所述溶剂油经上述方法深度脱芳烃脱硫后，芳烃含量降至5ppm以下，硫含量降至1ppm以下。
全文摘要
一种溶剂油深度脱芳烃脱硫的方法，属于石油化工技术领域。其特征是在反应温度为20～80℃、总压为0.5～3.0Mpa的条件下，采用间歇式搅拌反应器，在混合型催化剂的存在下，对低芳烃和硫含量的溶剂油进行液相加氢精制处理。通过该过程，溶剂油中的芳烃和硫可同时分别被脱至5ppm和1ppm以下。其中，所使用的催化剂是由沸石分子筛负载贵金属Pt，Pd和Ru催化剂主体与氢型沸石分子筛助剂均匀混合而成。与溶剂油气相加氢脱芳烃脱硫工艺相比，该方法具有工艺简单、能耗低、条件温和及脱芳脱硫深度高的特点，所使用的催化剂具有加氢脱芳活性高及同步脱硫的双功能作用。
文档编号C10G45/04GK1858163SQ20061001277
公开日2006年11月8日 申请日期2006年5月30日 优先权日2006年5月30日
发明者马静红, 崔晓静, 毛继平, 陈萍, 李瑞丰 申请人:太原理工大学