专利名称：一种溶剂油脱硫脱芳烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种溶剂油脱硫脱芳烃的新方法，属于油品精制方法。
在化工生产中，溶剂油是对某些物质起溶解、稀释、洗涤和萃取作用的轻质石油产品。它是由石油的直馏馏分油、铂重整抽余油或其它加工方法所得馏分油精制而成。溶剂油的生产主要是对选择的适当原料加以蒸馏切割，产品质量的关键控制指标是芳香烃和总硫含量。我国溶剂油的牌号主要有6号抽提溶剂油、航空洗涤汽油、香花溶剂油、石油醚、橡胶溶剂油、洗涤溶剂油、油漆溶剂油和铝箔轧制油等。其中6号抽提溶剂油用作食用植物油脂萃取剂；香花溶剂油用作香精、食用香精和药物专用萃取剂；铝箔轧制油用作食品、饮料用铝箔容器加工，它们对芳香烃和总硫含量要求严格，尤以铝箔轧制油要求芳香烃＜0.1～0.5％、总硫＜2ppm，最为苛刻。因此，溶剂油生产的关键在于脱硫脱芳烃(寿德清《储运油料学》，石油大学出版社，1988)。目前，国内外用于溶剂油脱硫脱芳烃的技术主要有如下几种[李凤荣等，脱除6号抽提溶剂油中芳烃的研究.油田地面工程.12(5)，1993；柯明等，轻质油品非加氢脱硫进展.石油与天然气化工.26(2)，1997](1)加氢脱硫技术馏分油加氢脱硫技术早已工业化，存在的主要问题是生产规模大，投资高，必须有氢源，产品硫含量仍高达几十～几百ppm。显然，加氢脱硫技术不能满足铝箔轧制油等特种溶剂油对精细脱硫的要求。
(2)催化氧化技术以Merox技术为代表。但是该法主要是将硫醇性硫氧化为二硫化物，后者仍存在于油品中，实为脱臭。催化氧化技术不能用于对硫含量要求苛刻的溶剂油的生产。
(3)酸碱精制酸碱精制为一传统方法。酸精制主要用于脱硫醚，碱精制则用于脱无机硫和硫醇以及含氧酸。酸碱精制存在酸碱渣难处理，油品损失大，不能满足溶剂油精细脱硫脱芳烃的要求。
(4)溶剂抽提溶剂抽提是室内和工业上脱硫的重要方法。使用的溶剂大多数为极性溶剂，如酚、硝苯、硝基酚、苯胺、糠醛等，一般脱硫率可达40～70％。
(5)磺化法磺化法用于溶剂油脱芳烃早已工业化。存在问题是使用98％硫酸、发烟硫酸或三氧化硫，设备腐蚀严重，产生大量酸渣难处理，煤油损失量高。
(6)加氢脱芳烃加氢脱芳烃一般采用Ni、Pd、Mo等金属催化剂，在400～500℃下，苯及其同系物在一定的氢分压下加氢饱和。但只有在相当高的氢分压如200atm及其以上加氢才是完全的，否则高级芳香烃化合物加氢仅趋向于转化成苯及其低级同系物。况且，加氢精制生产规模大，投资高，须有氢源，不适宜小规模生产。
(7)吸附法吸附法已工业化。一般是将芳烃选择性地吸附在固体吸附剂上，以实现芳烃与非芳烃的分离。采用的吸附剂有硅胶、活性氧化铝、活性炭、分子筛等，其中分子筛应用最广，尤其是13X、10X型分子筛。但是，吸附法溶剂油脱芳烃存在生产规模大，投资高和产品中芳烃含量较高(最高可达2～3％)等问题。
(8)溶剂萃取法该法早已工业化。世界各国工业化的芳烃萃取分离方法主要有Udex法、环丁砜法、N-甲基吡咯烷酮法、二甲基亚砜法和吗啉法。但溶剂萃取法投资和操作费用高，操作复杂。存在的更严重的问题是脱芳率愈高，煤油损失愈大。
显然，现有的溶剂油脱硫脱芳技术对于生产规模小、芳香烃和总硫含量要求苛刻的高档溶剂油的生产存在一系列的技术经济问题，必须寻求新的溶剂油脱硫脱芳技术才行。
本发明的目的是提供一种溶剂油脱硫脱芳烃的方法，它适用于各种牌号的溶剂油脱硫脱芳烃，尤其是对芳香烃和总硫含量要求严格的高档溶剂油如铝箔轧制油、6号抽提溶剂油和香花溶剂油等是较好的方法。该方法不仅能够得到质量合格的溶剂油产品，而且副产柴油十六烷值改进剂、工业盐酸和聚合硫酸铝水处理剂等产品。
本发明提供的一种溶剂油脱硫脱芳烃的方法，是采用硝化—萃取—吸附法生产溶剂油，首先是用由硝酸和硫酸组成的脱芳剂TJ-1将原料油中的芳烃转化为硝化物(一种柴油抗爆剂)、中性硫化物缓和氧化为极性硫化物；然后用一种由有机碱与低分子醇混合物组成的萃取剂TJ-2，将芳香烃硝化物和极性硫化物从原料油中萃取出来；最后用吸附剂TJ-3(无水三氯化铝)吸附脱除油中残余芳烃及其硝化物、全部有机硫，即得到溶剂油产品。将含有芳香烃硝化物的TJ-2与一定量的煤油混合，加热蒸出TJ-2即可，芳香烃硝化物则溶于煤油即获得柴油抗爆剂(十六烷值改进剂)产品。将吸附剂TJ-3的吸附物水解、中和，产生的氯化氢气体用水吸收，即获得工业盐酸(30％)。TJ-1残余物蒸馏回收其中的硝酸后，与TJ-3吸附物的水解物中和得到硫酸铝溶液，后者可以进一步去合成聚合硫酸铝，一种水处理剂产品。
显然，本发明提供的一种溶剂油脱硫脱芳烃技术由芳香烃与硫化物的化学转化、萃取、吸附和残余添加剂后处理等操作步骤组成，具体的实施方法如下(1)芳香烃与硫化物的化学转化取一定量的68％硝酸和98％硫酸，按硝酸∶硫酸(质量比)＝1.2～1.7∶1在室温下混合，即得到脱芳剂TJ-1；将TJ-1与原料油按质量比0.10～0.12的比例逐渐加入恒温(55-60℃)的试油中，搅拌反应25～35min；将反应混合物静置3～8min，试油与残余TJ-1即得到相分离，试油去萃取试验，残余TJ-1则去回收硝酸、制备聚合硫酸铝。
(2)萃取将3种低分子醇(C1-C3)的任意比例混合物与至少3种以上有机碱的任意比例混合物(如乙二胺、二乙胺、丙二胺、三乙胺、二丙胺、二异丙胺等)按醇∶碱(体积比)＝30～20∶70～80混合，即得萃取剂TJ-2；将硝化试油与萃取剂TJ-2按体积比为1～1/2、常压、室温(50℃)下混合，萃取3～5min；将萃取混合物静置5～10min，试油与残余TJ-2即得到相分离，回收残余TJ-2，再取新鲜TJ-2对试油进行下一次萃取，萃取次数为3～5次。
(3)吸附按吸附剂与萃取精制油质量比为0.0267的比例称取TJ-3(无水三氯化铝)，碾磨后迅速加入萃取精制油中，密闭、90℃恒温，搅拌30min后沉降分离20min。过滤吸附混合物，即得到溶剂油产品；TJ-3残余物(吸附物)用于回收十六烷值改进剂。
(4)TJ-2再生将残余TJ-2与煤油按1∶1的体积比混合，缓慢加热到110～120℃，恒温2小时，蒸出萃取剂TJ-2，继续升温到190～200℃，恒温30min时，停止蒸馏；馏出物经冷凝回收、沉降分离，获得再生TJ-2，蒸馏残余物即为溶于煤油或柴油溶剂的柴油十六烷值改进剂产品。
(5)残余TJ-1和残余TJ-3的处理向残余TJ-3中缓慢加入5倍质量的水进行水解。水解产生的氯化氢气体，用水吸收，即获得工业盐酸；将残余TJ-1加热到90～120℃，蒸馏回收硝酸(用于配制脱芳剂TJ-1)后，逐渐加入残余TJ-3的水解液中和，得到含硫酸铝盐的油-水溶液悬浮液；静置悬浮液分相，上相即为回收的残余原料油，可作为十六烷值改进剂溶剂，过滤下相，得滤渣和滤液，滤渣即为回收的十六烷值改进剂，滤液则去合成聚合硫酸铝。
采用硝化—萃取—吸附法生产溶剂油过程副产的十六烷值改进剂，属于硝化油类十六烷值改进剂，国内已对其调和性能进行了大量的研究。采用的基础油有上海炼油厂催化裂化柴油、克拉玛依炼油厂催化裂化柴油和常压三线直馏柴油、武汉炼油厂渣油催化裂化柴油，调和硝化油类十六烷值改进剂。研究结果表明，在催化裂化柴油中添加0.1～0.5m％硝化油类改进剂，十六烷值即可提高3～7个单位，在含10％直馏柴油中，添加0.5％即可达到60％直馏柴油的调和柴油的十六烷值水平。[参见李俊等，NT-11柴油十六烷值改进剂的添加性能及作用机理.石油学报(石油加工).9(2)，1993]。
聚合硫酸铝作为水处理剂，其生产、使用是一种非常成熟的工业技术[参见天津化工研究院等编《无机盐工业手册》(下册)，化学工业出版社，1996]。聚合硫酸铝在工业上主要用作净水剂，用于上水、工业用水、工厂排水处理等，此外还用于化妆品、防水剂、涂料、医药、加硫促进剂等。引用水、工业用水及废水处理絮凝剂。工业生产方法有氢氧化铝法、硫酸铝法、离子交换法、碱法、铝酸钠法等，本发明选用硫酸铝法制备聚合硫酸铝。
本发明提供的一种溶剂油脱硫脱芳烃的方法有如下优点(1)它适用于各种牌号的溶剂油脱硫脱芳烃，尤其是对芳香烃和总硫含量要求严格的高档溶剂油。(2)本发明具有工业生产时无原料油损失，原料油转化为三部分产品溶剂油、(芳烃转化为)柴油抗爆剂、抗爆剂溶剂，有机硫全部进入抗爆剂；(3)主要单元操作设备简单，工艺流程短，易操作和投资、操作费用低、经济效益高等特点。(4)该方法不仅能够得到质量合格的溶剂油产品，而且能够得到柴油十六烷值改进剂、工业盐酸和聚合硫酸铝水处理剂等副产品。
下面通过几个实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1取68％硝酸9g、98％硫酸6g，在室温下缓慢混合，即得到15g脱芳剂TJ-1；取低分子醇100ml(其中甲醇20ml、乙醇50ml和异丙醇30ml)、有机碱300ml(其中乙二胺20ml、二乙胺45ml、丙二胺45ml、三乙胺80ml、二丙胺30ml、二异丙胺80ml)，按醇∶碱(体积比)＝25∶75混合，即得400ml萃取剂TJ-2。按TJ-1/原料油(质量比)＝0.11的比例，取脱芳剂11g逐渐加入由南充炼油化工总厂生产的含芳烃5.58％、总硫765ppm的170～260℃直馏馏分煤油100g(已恒温50～60℃)中，搅拌反应30min；将反应混合物静置5min，硝化试油与残余TJ-1即得到相分离；将TJ-2与硝化试油按体积比为2/3，取萃取剂80ml在常压、室温～50℃下与硝化试油混合萃取5min，静置分相10min，萃取精制油与残余TJ-2即得到相分离，反复萃取4次即可；按吸附剂TJ-3与萃取精制油质量比为0.0267的比例称取吸附剂2.53g，碾磨后迅速加入萃取精制油中，密闭、90℃恒温，剧烈搅拌30min后沉降分离20min。过滤吸附混合物，即得到高档溶剂油-铝箔轧制油产品92.8g，经质谱分析产品完全不含芳烃和有机硫化合物，完全达到溶剂油产品质量指标(芳烃＜0.5％，总硫＜2ppm)。
残余TJ-2再生将残余TJ-2与煤油按1∶1的体积比取煤油335ml与之混合，加热蒸馏；缓慢加热到110～120℃，恒温2小时，蒸出TJ-2，继续升温到190～200℃，恒温30min，停止蒸馏；馏出物经冷凝回收、沉降分离，获得再生TJ-2萃取剂，蒸馏残余物即为以煤油作溶剂的柴油十六烷值改进剂产品。
残余TJ-1和残余TJ-3的处理向残余TJ-3中缓慢加入5倍质量的水约20ml进行水解，水解产生的氯化氢气体用水吸收，即获得工业盐酸(30％)7.5g。将残余TJ-1加热到90～120℃蒸馏回收硝酸(99％，用于配制TJ-1)后，逐渐加入残余TJ-3的水解液中混合，得到含硫酸铝盐的油-水悬浮液33ml；静置悬浮液分相，上相即为回收的残余原料油(作为十六烷值改进剂溶剂)，过滤下相，得滤渣和滤液，滤渣即为回收的十六烷值改进剂，滤液则去合成聚合硫酸铝。
经过上述操作步骤，每处理100g原料油，可以获得铝箔轧制油92.8g，十六烷值改进剂9.2g，工业盐酸(30％)7.5g，聚合硫酸铝75g(含氧化铝10～12.5％)。
实施例2取68％硝酸6g、98％硫酸5g，在室温下缓慢混合，即得到11g脱芳剂TJ-1；取低分子醇80ml(其中甲醇10ml、乙醇50ml或异丙醇20ml)、有机碱320ml(其中乙二胺50ml、二乙胺200ml、丙二胺70ml)，按醇/碱(体积比)＝20∶80混合，即得400ml萃取剂TJ-2。按TJ-1/原料油(质量比)＝0.10的比例，取脱芳剂10g于室温下逐渐加入由川中原油生产的含芳烃4.69％、总硫452ppm的30-90℃的直馏馏分油100g中，其余步骤按实例1所述方法操作。每处理100g原料油，可以获得6号抽提溶剂油94g(完全不含芳香烃和硫化物，满足质量指标无芳香烃，硫化物＜0.05％)，十六烷值改进剂7.1g，工业盐酸(30％)6.9g，聚合硫酸铝70g(含氧化铝10-12.5％)。
实施例3取68％硝酸9.5g、98％硫酸5.5g，在室温下缓慢混合，即得到15g脱芳剂TJ-1；取低分子醇120ml(其中甲醇40ml、乙醇20ml或异丙醇60ml)、有机碱280ml(其中丙二胺100ml、三乙胺55mL、二丙胺95ml、二异丙胺30mL)，按醇/碱(体积比)＝30∶70混合，即得400ml萃取剂TJ-2。按TJ-1/原料油(质量比)＝0.12的比例，取脱芳剂12g逐渐加入由川中气矿生产的含芳烃7.13％、总硫970ppm的170～270℃直馏馏分煤油100g(已恒温50～60℃)中，其余步骤按实例1所述方法操作。每处理100g原料油，可以获得无芳煤油(无臭煤油)90g(完全不含芳香烃和硫化物，满足质量指标芳香烃＜1％，硫化物＜5ppm)，十六烷值改进剂11.6g，工业盐酸(30％)7.4g，聚合硫酸铝73g(含氧化铝10～12.5％)。
实施例4按实例3所述的方法制备脱芳剂TJ-1、萃取剂TJ-2。按TJ-1/原料油(质量比)＝0.11的比例，在室温下取脱芳剂11g逐渐加入由川中原油生产的含芳烃3.62％、总硫30ppm的60～70℃直馏馏分油100g中，其余步骤按实例1所述方法操作。每处理100g原料油，可以获得香花溶剂油94g(完全不含芳香烃和硫化物，满足质量指标元芳香烃，硫化物＜0.05％)，十六烷值改进剂6.9g，工业盐酸(30％)6.5g，聚合硫酸铝70g(含氧化铝10～12.5％)。
权利要求
1.一种溶剂油脱硫脱芳烃的方法，是采用硝化—萃取—吸附法生产溶剂油，其特征是先用由硝酸和硫酸组成的脱芳剂TJ-1将原料油中的芳烃转化为硝化物(一种柴油抗爆剂)、中性硫化物缓和氧化为极性硫化物；然后用一种由有机碱和低分子醇混合组成的萃取剂TJ-2将芳香烃硝化物和极性硫化物从原料油中萃取出来；最后用吸附剂TJ-3(无水三氯化铝)吸附脱除油中残余芳烃及其硝化物、全部有机硫，即得到溶剂油产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是取一定量的68％硝酸和98％硫酸，按硝酸∶硫酸(质量比)＝1.2～1.7∶1在室温下混合，即得到脱芳剂TJ-1；将TJ-1与原料油按质量比0.10～0.12的比例逐渐加入恒温(50～60℃)的试油中，搅拌反应25～35min；将反应混合物静置3～8min，试油与残余TJ-1即得到相分离，试油去萃取试验，残余TJ-1则去回收硝酸、制备聚合硫酸铝。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是将3种低分子醇(C1～C3)的任意比例混合物与至少3种以上有机碱的任意比例混合物(如乙二胺、二乙胺、丙二胺、三乙胺、二丙胺、二异丙胺等)按醇∶碱(体积比)＝30～20∶70～80混合，即得萃取剂TJ-2；将硝化试油与萃取剂TJ-2按体积比为1～1/2、常压、室温(～50℃)下混合，萃取3～5min；将萃取混合物静置5～10min，试油与残余TJ-2即得到相分离，回收残余TJ-2，再取新鲜TJ-2对试油进行下一次萃取，萃取次数为3～5次。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是按吸附剂与萃取精制油质量比为0.0267的比例称取TJ-3(无水三氯化铝)，碾磨后迅速加入萃取精制油中，密闭、90℃恒温，搅拌30min后沉降分离20min，过滤吸附混合物，即得到溶剂油产品；TJ-3残余物(吸附物)用于回收十六烷值改进剂。
5.根据权利要求3所述的萃取法，其特征是将残余TJ-2与煤油按1∶1的体积比混合，缓慢加热到110～120℃，恒温2小时，蒸出萃取剂TJ-2，继续升温到190～200℃，恒温30min，停止蒸馏；馏出物经冷凝回收、沉降分离，获得再生TJ-2，蒸馏残余物即为溶于煤油或柴油溶剂的柴油十六烷值改进剂产品。
6.根据权利要求2、4所述硝化与吸附法，其特征是向残余TJ-3中缓慢加入5倍质量的水进行水解，水解产生的氯化氢气体用水吸收，即获得工业盐酸；将残余TJ-1加热到90～120℃，蒸馏回收硝酸(用于配制脱芳剂TJ-1)后，逐渐加入残余TJ-3的水解液中和，得到含硫酸铝盐的油水溶液悬浮液；静置悬浮液分相，上相即为回收的残余原料油，可作为十六烷值改进剂溶剂，过滤下相得滤渣和滤液，滤渣即为回收的十六烷值改进剂，滤液则去合成聚合硫酸铝。
全文摘要
本发明是用硝化—萃取—吸附脱硫脱芳烃生产溶剂油的方法。先用硝酸和硫酸将原料油中芳烃转化为硝化物、中性硫化物氧化为极性硫化物;再用有机碱和低分子醇混合液萃取硝化产物;最后用吸附剂脱除油中残余芳烃及硝化物、有机硫,即得溶剂油产品。本发明提供的方法适用于各种牌号的溶剂油脱硫脱芳烃,其设备简单、工艺流程短、易操作、操作费用低、经济效益高。该方法不仅获得合格的溶剂油,而且可获得柴油十六烷值改进剂、盐酸和聚合硫酸铝副产品。
文档编号C10G21/00GK1386823SQ0110845
公开日2002年12月25日 申请日期2001年5月23日 优先权日2001年5月23日
发明者唐晓东, 刘金迪, 丰敏, 段启彬, 杨林, 蒋智康 申请人:西南石油学院, 南充嘉陵石化科技开发中心