专利名称：利用萃取和萃取精馏回收芳烃的方法
技术领域：
本发明为利用液液萃取和萃取精馏组合工艺，从富含芳烃的烃类混合物中回收高纯度苯、甲苯、二甲苯的方法。
现有的萃取精馏工艺较适于从窄馏份油中回收单一的苯或甲苯产品，难以在同一个萃取精馏系列中同时获得高纯度的BTX。液液萃取工艺则适于从芳烃含量为30～70重％的原料中回收芳烃。其中应用最广的是以环丁砜为溶剂的Sulfolane工艺。该工艺萃取芳烃的方法是原料经过预分馏塔分馏，切割成混合二甲苯和C6～C7馏份。混合二甲苯作为产品直接从预分馏塔底排出系统，C6～C7馏份油进入抽提塔进行液液萃取；抽提塔顶排出的非芳烃经水洗得到非芳烃产品；抽提塔底富含芳烃的萃取相进入汽提塔进行萃取蒸馏，非芳烃和部分芳烃从塔顶蒸出，作为回流芳烃返回抽提塔底，汽提塔底的富溶剂进入溶剂回收塔进行减压蒸馏，塔顶得到混合芳烃(苯和甲苯)，塔底贫溶剂再循环回抽提塔。混合芳烃在苯塔进行精馏分离得到苯和甲苯产品。
Sulfolane工艺用于生产过程，当原料中芳烃含量大于70重％时，液液萃取段易出现原料与萃取溶剂混溶的问题，从而严重影响分离效率。解决的方法是采用大量抽余油与原料进行混兑，以使原料中芳烃含量低于70％。混兑不仅降低了过程的分离效率和装置的实际处理能力，同时也增加了过程的能耗，生产过程中还经常因混兑不匀而造成操作不稳。
为解决上述原料混兑问题，人们将Sulfolane工艺进行了改进，如US3723256提出了一种适于处理高芳烃原料的液液抽提-萃取精馏组合工艺，该法先将原料进行预分馏，切割为苯馏份和C8馏份；苯馏份送入萃取精馏塔进行萃取精馏操作，塔顶得到的非芳烃送入液液抽提塔塔底，萃取精馏塔底得到含高纯苯的富溶剂；C8馏份在液液抽提塔中进行液液萃取，抽提塔底的萃取相送入汽提塔，进一步分离其中的非芳烃。汽提塔顶排出的非芳烃组分作为回流物流引入液液抽提塔底，以进一步回收其中的芳烃，非芳产品从液液抽提塔顶排出。汽提塔底得到的富溶剂和萃取精馏得到的富溶剂一并送入溶剂回收塔，减压下分离溶剂与芳烃，所得贫溶剂循环回抽提塔和萃取精馏塔。回收塔顶的混合芳烃再分别经过苯塔、甲苯塔进行精馏分离，得到苯、甲苯和混合二甲苯。该方法避免了抽余油混兑操作，能耗亦有所降低，但工艺流程仍较复杂，设备投资大。
本专业技术人员知道，在液液萃取和萃取精馏过程中，溶剂的选择性对产品纯度、芳烃收率均有较大影响。对于芳烃与轻质非芳的分离而言，在萃取精馏操作条件下两者的分离因子更大；而对于芳烃与重质非芳的分离，则液液萃取操作条件下两者的分离因子更大。因此，可将液液萃取和萃取精馏组合进行芳烃分离。
本发明采用的组合工艺，通过预分馏分别获得苯馏份、甲苯馏份和混合二甲苯产品，将甲苯馏份进行液液萃取，苯馏份和液液萃取得到的萃取相在同一塔内进行萃取精馏，以将其中的非芳烃组分进一步与芳烃分离，塔底得到含高纯芳烃的富溶剂进回收塔，分离溶剂与芳烃；萃取精馏塔塔顶得到的非芳烃组分回流进液液抽提塔底，进一步回收其中的芳烃，非芳烃物流由液液抽提塔顶部排出。本发明方法最大限度地发挥了溶剂选择性分离芳烃与非芳的作用，利用了液液萃取和萃取精馏各自的优势。对富含芳烃的原料，可避免抽提溶剂与原料混溶问题，不用将抽余油与原料混兑，流程简单，操作条件缓和，回收芳烃的纯度和收率均较高，过程能耗较低。
剂和芳烃，混合芳烃由回收塔顶排出，塔底得到的贫溶剂循环回液液抽提塔和萃取精馏塔。
步骤(1)所述的苯馏份中苯的质量含量不小于50％，优选不小于60％，甲苯馏份中C8芳烃的质量含量不大于1.0％，优选不大于0.5％，混合二甲苯馏份中C8及C8以上芳烃质量含量大于98.0％，优选大于99.0％。
本发明所用的芳烃选择性溶剂可选自砜类、甘醇类或N-甲酰基吗啉，所述的砜类具有的通式表达式为 式中R1、R2、R3、R4分别选自氢、C1～C10的烷基、C7～C12的芳烷基、C1～C8的烷氧基。较为优选的溶剂是含有5～7个碳原子的砜类，如环丁砜、2-甲基环丁砜或2，4-二甲基环丁砜，最为优选的溶剂为环丁砜。
在萃取原料中芳烃含量，尤其是苯含量直接影响选择性溶剂对芳烃的溶解度，进而影响分离效果，原料中苯含量超过一定值时，将导致原料与溶剂混溶，所以对高苯含量的原料，应采取适当的措施进行芳烃萃取。本发明即是针对从芳烃含量高的烃类混合物中萃取高纯芳烃而设计的，其适宜的原料为富含芳烃的C6～C8馏份油，如裂解加氢汽油C6～C8馏份油。原料中芳烃的质量含量应不小于70％，优选不小于80％。原料中苯的质量含量不小于35％，优选不小于40％。
下面结合
图1具体描述本发明方法。含有芳烃的原料由管线1从中部进入预分馏塔2进行蒸馏，苯馏份由塔顶管线3排出，甲苯馏份从预分馏塔上段侧线4液相采出，混合二甲苯由塔底管线5排出。从侧线4排出的甲苯馏份由中下部进入液液抽提塔6，与从抽提塔6顶部管线8进入的选择性溶剂接触，同时由萃取精馏塔11顶部排出的非芳烃组分经冷凝后由管线9回流入抽提塔6底部。经过液液萃取，含非芳烃的萃余相由抽提塔6的塔顶管线7排出，经水洗后作为非芳产品。抽提塔6塔底排出的溶有芳烃和少量非芳的萃取相经管线10引入萃取精馏塔11塔顶，管线3排出的苯馏份和来自管线12的选择性溶剂分别由中部和顶部进入萃取精馏塔，经过萃取精馏，萃取相及苯馏份中的非芳烃及部分芳烃从塔顶蒸出，冷凝后进入管线9，萃取精馏塔11塔底排出的含高纯芳烃的富溶剂经管线13进入溶剂回收塔14中部，汽提水17从回收塔14底部打入，在减压条件下进行蒸馏分离芳烃和溶剂。塔顶分出的水经管线16排出作为抽余油的水洗水，塔底贫溶剂由管线18排出，经换热后分别由管线8和12循环回抽提塔6和萃取精馏塔11再利用。混合芳烃从回收塔14顶经管线15排出体系，通过精馏得到苯产品和甲苯产品。图中混合芳烃精馏塔、换热器和冷凝器均未画出。
上述方法中，预分馏塔2的理论板数为40～50，塔底温度为150～180℃，操作压力(绝压，以下同)控制为0.10～0.20MPa，回流比为1.0～2.5。液液抽提6塔的塔顶温度为60～90℃，塔底温度为45～75℃，操作压力为0.5～1.0MPa，理论板数为10～18。塔顶进入的溶剂质量流量与甲苯馏份之比即溶剂比为2.0～5.0，流入液液抽提塔底的回流组分质量流量与甲苯馏份之比，即回流比为0.7～1.2。萃取精馏塔11的塔顶温度为100～150℃，塔底温度为140～180℃，操作压力为0.1～0.35MPa，理论板数为15～20，进塔的贫溶剂质量流量与苯馏份之比为2.0～5.0。溶剂回收塔14的塔顶压力为0.035～0.06MPa，塔底温度为165～180℃，理论板数为10～15，汽提水质量流量与循环溶剂之比即汽提水比为0.01～0.04。
图2所示为Sulfolane工艺流程，原料由管线1进入预分馏塔2，混合二甲苯由塔底经管线5排出，C6～C7馏分由塔顶管线3排出，与管线8的抽余油混兑后由管线4进入液液抽提塔6的中下部，选择性溶剂由塔顶管线18进入，管线9的回流进入抽提塔6底部。经过液液萃取，抽余油从塔顶排出，一部分经管线8与C6～C7馏分进行混兑，另一部分由管线7排出，水洗后作为非芳烃产品。富含芳烃的萃取相由抽提塔6底排出，经管线10进入汽提塔11顶部，进行萃取蒸馏，非芳烃及少部分芳烃从塔顶蒸出，冷凝后经管线9回流入液液抽提塔6塔底。汽提塔11底排出的含高纯芳烃的富溶剂进入回收塔14中部，汽提水从回收塔14底部的管线17打入，减压操作下将溶剂与芳烃分离。分离后贫溶剂由管线19排出，经换热后再打入液液抽提塔6顶循环利用。回收塔14蒸出的水由管线16排出，作为抽余油水洗水。混合芳烃由塔顶管线15排出，通过精馏分离混合芳烃中的苯与甲苯。图中混合芳烃精馏塔、换热器和冷凝器均未画出。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中各塔的设计及操作根据原料组成及处理量由过程模拟软件计算给出。
实例1采用裂解加氢汽油C6～C8馏份为原料，按图1的流程回收BTX，处理量为35.4万吨/年，在装置界区内得到混合芳烃、混合二甲苯和非芳烃产品，回收的混合芳烃送入苯塔通过精馏操作分离苯和甲苯。所用原料、预分馏后苯馏份和甲苯馏份组成及流量见表1，各塔操作条件见表2，回收产品质量及装置总消耗指标见表3。
对比例1取实例1的原料，按US3723256的流程回收BTX，所得的高纯度混合芳烃经苯塔进行精馏操作分离出苯产品，甲苯和二甲苯产品通过甲苯塔的精馏操作进行分离。预分馏得到的苯馏份和C7～C8馏份组成及流量见表1，各塔操作条件见表2，回收产品质量及装置总消耗指标见表3。
对比例2取实例1的原料，按图2所示的Sulfolane流程回收BTX，所得的高纯度混合芳烃送入苯塔通过精馏操作分离苯和甲苯，二甲苯产品由预分馏塔底采出。预分馏得到的C6～C7馏份和混兑抽余油后的C6～C7馏份的组成及流量见表1，各塔操作条件见表2，回收产品质量及装置总消耗指标见表3。
由表2可知，本发明与US3723256的工艺流程相比，没有汽提塔，二甲苯通过预分馏塔分出，流程简化，设备投资少。本发明与Sulfolane法相比，塔设备台数相同，但本发明操作时不需要将抽余油与原料进行混兑，避免了抽余油混兑造成的操作不稳问题，同时大大降低了抽提塔的操作负荷，对于同样生产能力下的设备规模相应减小，从而节约了设备投资。由表3可知，在产品纯度和收率相当的情况下，本发明工艺过程的能耗最低，蒸汽消耗量比专利US3723256降低10％，比Sulfolane法降低16％。
表1组分含 实例1 对比例1 对比例2原料量，wt％ 苯馏份 甲苯馏份 苯馏份 C7～C8馏份 C6～C7馏份 混兑C6～C7馏份非芳烃C51.51 2.98 0.33 2.79 0.00 1.613.97C64.69 7.99 2.24 8.11 0.64 5.0212.34C73.66 3.24 4.55 2.53 5.00 3.919.59C8+1.68 0.00 3.46 0.00 3.67 1.794.33芳烃C653.8085.7631.17 86.5115.05 57.5745.73C728.09 0.0358.13 0.0661.29 30.0524.00C86.32 0.00 0.12 0.0013.81 0.05 0.04C9+0.25 0.00 0.00 0.00 0.54 0.00 0.00总计100.00 100.00 100.00 100.00 100.00100.00 100.00流量，442602000021365 2400020260 4136552083kg/h表2项 目实例1 对比例1 对比例2预分馏塔理论塔板数 4438 38回流比(R/D)2.0 1.0 0.5侧线采出板号 26--塔顶压力，Mpa 0.14 0.14 0.14塔底温度，℃ 162 125 161液液抽提塔理论塔板数 1212 12塔顶压力，Mpa 0.65 0.65 0.65塔顶温度，℃ 8080 80抽余油混兑比，％ 0 026原料进料量(F)，kg/h21365 2026052083塔底回流比(R/F)0.75 1.0 0.70溶剂比(S/F)3.5 3.5 3.3萃取精馏塔理论塔板数 1818 -塔顶压力，Mpa 0.25 0.25 -塔底温度，℃ 155 149 -溶剂比 3.0 3.0 -汽提塔理论塔板数 - 12 12塔顶压力，Mpa - 0.25 0.25塔底温度，℃ - 173 173溶剂回收塔理论塔板数 1010 10塔顶压力，Mpa 0.045 0.0450.045塔底温度，℃ 176 176 176回流比(R/D)0.6 0.6 0.6汽提水比， 0.025 0.0250.025苯塔理论塔板数 4040 40塔顶压力，Mpa 0.14 0.14 0.14塔底温度，℃ 133 136 133回流比(R/D)2.7 2.7 2.7甲苯塔理论塔板数 - 40 -塔顶压力，Mpa - 0.14 -塔底温度，℃ - 163 -回流比(R/D)- 12 -表3项 目 实例1 对比例1 对比例2产品质量及收率，wt％苯产品纯度99.9899.96 99.97收率99.9 99.9 99.9甲苯产品纯度99.7599.75 99.77收率99.6 99.5 99.5混合二甲苯产品C8以上芳烃 99.2 99.4 99.2非芳烃产品总芳烃 0.33 0.45 0.44主要消耗指标循环冷却水，吨/吨原料 89 8电，千瓦·时/吨原料10 1012蒸汽，吨/吨原料 1.06 1.18 1.2权利要求
1.一种从烃类混合物中回收芳烃的方法，包括如下步聚(1)将烃类混合物进行预分馏，得到苯馏份、甲苯馏份和混合二甲苯馏份；(2)将预分馏得到的甲苯馏份从中下部送入液液抽提塔，与从抽提塔顶部进入的选择性溶剂接触进行液液萃取，富含芳烃的萃取相由塔底排出，非芳烃从塔顶排出；(3)将预分馏得到的苯馏份引入萃取精馏塔中部，(2)步所述的萃取相引入萃取精馏塔顶部，与从萃取精馏塔顶部进入的选择性溶剂接触进行萃取精馏，富含芳烃的富溶剂由塔底排出，塔顶非芳烃组份回流入液液抽提塔底；(4)将(3)步所述的富溶剂由中部引入溶剂回收塔，减压蒸馏分离溶剂和芳烃，混合芳烃由回收塔顶排出，塔底得到的贫溶剂循环回液液抽提塔和萃取精馏塔。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中苯馏份中苯的质量含量不小于50％，甲苯馏份中C8芳烃的质量含量不大于1.0％，混合二甲苯馏份中C8及C8以上芳烃质量含量大于98.0％。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)中苯馏份中苯的质量含量不小于60％，甲苯馏份中C8芳烃的质量含量不大于0.5％，混合二甲苯中C8及C8以上芳烃质量含量大于99.0％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的选择性溶剂为含有5～7个碳原子的砜类。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的选择性溶剂为环丁砜。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烃类混合物中芳烃的质量含量不小于70％。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烃类混合物中苯的质量含量不小于35％。
全文摘要
一种从烃类混合物中回收芳烃的方法，包括将烃类混合物进行预分馏，得到苯馏份、甲苯馏份和混合二甲苯馏份；将甲苯馏份送入液液抽提塔进行液液萃取，富含芳烃的萃取相与预分馏得到的苯馏份分别由顶部和中部引入萃取精馏塔进行萃取精馏，非芳烃组份回流入液液抽提塔底，富溶剂由回收塔分离芳烃和溶剂，所得贫溶剂循环回液液抽提塔和萃取精馏塔。该组合工艺适用于从高芳烃含量的烃类混合物中回收苯、甲苯和二甲苯。
文档编号C07C7/00GK1408689SQ0114147
公开日2003年4月9日 申请日期2001年9月27日 优先权日2001年9月27日
发明者唐文成, 田龙胜, 邬时津 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院