专利名称：烃化合物在中孔沸石存在下的选择性催化氧化方法
技术领域：
本发明涉及烃与过氧化氢在与含钛中孔沸石催化剂接触下的选择性氧化。
美国专利5 811 599，在这里引作参考文献，公开了使用无定形硅酸钛催化剂的烃用过氧化氢(H2O2)氧化的方法。该催化剂适用于多种分子尺寸的不同有机基质的氧化和羟基化。但其无定形状态使它在实际中难以处理，并因此使简单的工艺如过滤存在实际问题。
如果将有机过氧化物用作氧化剂，中孔物质只对环氧化物表现出高选择性。由于降低的选择性和有机氧化剂的分解，副产物的处理成为一件很重要的事情，这就减少了环境和经济上的益处。TS-1和Ti-BEA的对比研究已表明，催化行为和寿命可能不同，也就是说，TS-1的优异的催化性能在Ti-BEA可能观测不到(A.Carati，C.Flego，E.Provide Massara，R.Millini，L.Carluccio，W.O.Parker Jr.，G.Bellussi，Microporous Mesporous Mat，1999，30，137)。TS-1催化剂的扩散性能可以通过制备纳米级TS-1来改变，但是，从产品混合物中分离出精细地结晶的催化剂包括高成本的高速离心分离或闪蒸。
WO专利申请96/29297，这里引作参考文献，公开了大有机分子的催化过氧化物氧化或羟基化反应，反应采用基于中性胺、二胺或季铵盐模板剂的中孔硅酸盐分子筛。合成了MCM-41类型分子筛。这些物质具有胶束结构，其X-射线衍射图未显示出任何在2θ角大于8度的反射，这表明它们不是晶状沸石。
美国专利申请5 974 596，在这里引作参考文献，公开了用于有机化合物氧化的中孔硅酸钛催化剂。该催化剂包括球形、晶状的彼此结合形成二级粒子的初级粒子，初级粒子的结合部分为晶状物质。中孔由初级粒子之间形成的晶体内的孔构成。这种初级粒子聚集形成二级粒子，是通过降低初级粒子浆液的pH值而进行的，并由此得到催化剂。
最近，中孔沸石单晶的制备在丹麦专利申请PA1999 01745中进行了描述。与通用的沸石催化剂相比，这些中孔晶体呈现出显著提高的扩散性能(C.J.H.Jacobsen，J.Houszvicka，I.Schmidt，A.Carlsson，J.Am.Chem.Soc，2000，122，7116)。
因此，用对烃的选择性氧化有效的晶状的沸石催化剂进行烃氧化和羟基化的方法是需要的。
本发明描述了烃化合物和官能化的烃在晶状的、中孔含钛沸石存在下与过氧化氢反应的选择性氧化或环氧化的方法。
相应地，本发明涉及烃化合物在晶状的、中孔含钛沸石催化剂存在下与过氧化物反应的选择性氧化方法，其特征在于沸石催化剂包括单独的具有晶体内中孔的初级晶体，其是由沸石在碳基质中结晶得到的，沸石催化剂进行沸石类型测定时，其在2θ角为8-30度范围内具有至少一条X-射线粉末衍射(XRPD)反射线。
本发明的一个目的在于提供一种用晶状的中孔含钛沸石催化剂进行烃氧化的方法。
本发明的另一个目的在于提供一种用具有提高的热稳定性和水热稳定性的晶状中孔含钛沸石催化剂进行烃氧化的方法。
本发明还有一个目的在于提供一种用沸石催化剂进行烃氧化的方法，该沸石催化剂由单独的具有晶体内中孔的初级晶体组成，其由沸石在碳基质中结晶得到。
本发明另外的目的在于提供一种用晶状的中孔含钛沸石催化剂进行烃氧化的方法，其中沸石催化剂进行沸石类型测定时，其在2θ角为8-30度范围内具有至少一条X-射线粉末衍射(XRPD)反射线。
官能化的烃是包含能与氧反应的基团或原子的烃化合物，例如，有机硫和氮化合物，醇，烯烃及芳香的和脂肪的C-H键，以及更一步由M.G.Clerici在“非均相催化与精细化学品III”，第21页，M.Guisnet等人(编辑)，Elsevier，1993中提到的化合物。
用于本发明方法的中孔沸石通过在中孔的碳基质中结晶，之后通过燃烧、选择性溶解或蒸发除去该基质制得。含钛沸石中的中孔来源于基质的脱除。中孔位于接近100％的单独的沸石晶体中，而且中孔体积超过0.2ml/g含钛沸石。
通过下面的描述和实施例将更加详细的阐述本发明。
这里所用的术语“中孔的”或“中孔”是指在每一个晶体中包含孔的中孔沸石，根据中孔的IUPAC定义，所述晶体的孔大小在2nm＜孔直径＜50nm范围内。与纳米级TS-1相反，从产物混合物中分离中孔TS-1只需要简单的过滤。
将高压釜缓慢加热(0.5℃/min)到170℃，并在此温度下保温72小时。之后冷却高压釜到室温，产品悬浮于水面中，通过吸滤分离。产品通过水悬浮法洗涤四次，然后在110℃下干燥10小时。在闭式加热炉中，通过550℃下历时8小时的空气中的控制燃烧除去碳黑。用这种方法得到了一种白色物质，化学分析表明其含有不足0.5wt％。通用的具有相似钛含量的微米级TS-1用作参照物。
X-射线粉末衍射(XRPD)表明，两个样品均由高结晶的MFI-结构的物质组成，对于沸石物质来说，它众所周知地在8-30度范围内有反射角。散射紫外-可见光反射光谱和拉曼光谱的表征证实沸石骨架中钛的存在，而且没有检测到额外的骨架锐钛矿。这两个TS-1样品的化学分析给出Si/Ti比例在这两种样品中均为110。参照物TS-1的扫描电镜分析表明其是由孪晶匣型晶体组成的高结晶的物质，所述晶体具有约1.5μm左右的窄尺寸分布。
在碳黑中的水热结晶可以得到相对大(约0.3-1.2μm)和形状好的单晶。高分辨透射电镜观测表明，晶格边缘延伸通过整个晶体。观察到的遍及整个晶体的直径约为20nm的亮点表示明显的中孔性质。
该直径与燃烧之前占据这些位置的碳黑初级粒子的直径(18nm)相匹配。氮气吸附/解吸表明，中孔TS-1的孔隙率与先前报告中用类似途径制得的ZSM-5相似(用t-plot方法和BJH解吸附检测，其微孔体积为0.09ml/g和中孔体积为1.01ml/g)。催化实验将这两个TS-1样品作为1-辛烯和环己烯与过氧化氢水溶液的环氧化催化剂进行测试，以甲醇为溶剂，正庚烷为内标。反应在常压下，在磁力搅拌的圆底烧瓶中进行，烧瓶上装有冷凝器并置于恒温油浴中。在烧瓶中加入烯(4.2ml的1-辛烯或2.7ml的环己烯)，20.0ml甲醇，0.75ml正庚烷(内标)和0.18g的TS-1催化剂，并预热到反应温度(40℃)。
当加入0.50ml的35wt％的H2O2后开始动力学实验。反应混合物在固定的间隔取样。样品冷却后，经过滤除去沸石催化剂，并用气相色谱(GC)进行分析。起始过氧化氢与烯烃的摩尔比为0.25，过氧化氢与钛的摩尔比为230。在所有的实验中，对相应过氧化物的选择性均超过90％。将产物浓度比例对时间作图，对比了两种类型TS-1的催化性能。这在
图1中得到了阐明，图1为1-辛烯和环己烯的环氧化附图。
当1-辛烯用中孔TS-1和通用TS-1催化进行环氧化时，得到相似的产品浓度(C中孔/C通用＝1)。即，1-辛烯的环氧化不受晶体内扩散的限制，因此也不依赖于沸石晶体的尺寸。结果还表明，中孔TS-1的固有活性与通用TS-1相似。相反，对于环己烯的环氧化，其产品浓度比例在实验所用的接触时间内超过了10。
因为1-辛烯的实验表明这两种类型的TS-1具有相似的固有活性，因此中孔样品增加的催化性能必然归因于活性点的更好的可及性。因此，中孔TS-1的提高的催化活性归因于其与通用微米级TS-1相比提高的扩散性能。与通用的TS-1相比，中孔TS-1在没有改变产品分布的情况下提高了催化性能，这相对于使用大孔含钛沸石的选择可能具有优点。
权利要求
1.烃化合物的选择性氧化方法，其是通过在晶状的中孔含钛沸石存在下与过氧化物反应进行的，其特征在于沸石催化剂由单独的含有晶体内中孔的初级晶体组成，该初级晶体是由在碳黑基质中沸石的结晶得到的，该沸石催化剂在进行沸石类型测定时，其在2θ角为8-30度范围内具有至少一条X-射线粉末衍射反射线。
2.权利要求1的方法，其中烃化合物为官能化的烃。
3.权利要求1的方法，其中烃化合物为通过与过氧化物在中孔含钛沸石催化剂存在下反应被环氧化的烯烃。
4.权利要求1的方法，其中烃化合物为通过与氨和过氧化物在中孔含钛沸石催化剂存在下反应被氨氧化的环己酮。
5.权利要求1的方法，其中烃化合物包括通过与过氧化物在中孔含钛沸石催化剂存在下反应被选择性地氧化为醇、醛或酮的烷烃和醇。
6.权利要求1的方法，其中晶状的、中孔含钛沸石催化剂是通过在中孔的碳基质中结晶，然后通过燃烧、选择性地溶解和/或蒸发除去基质进行制备的。
7.权利要求6的方法，其中基质由碳组成。
8.权利要求1的方法，其中过氧化物选自过氧化氢水溶液和/或有机过氧化物。
9.根据以上权利要求任一项的方法，其中含钛沸石的中孔体积为至少0.2ml/g。
全文摘要
将中孔含钛沸石基催化剂用于烃用过氧化物进行选择性氧化或环氧化的方法。
文档编号C07D301/12GK1346868SQ01140898
公开日2002年5月1日 申请日期2001年9月25日 优先权日2000年9月25日
发明者I·施米德特, M·布罗尔森, C·J·H·雅各布森 申请人:赫多特普索化工设备公司