专利名称：一种烷基蒽醌加氢的方法
技术领域：
本发明是关于一种烷基蒽醌加氢的方法。更具体地说，是关于一种在淤浆床或流化床中用磁性贵金属催化剂对烷基蒽醌加氢的方法，该加氢产物用于过氧化氢的制取过程。
背景技术：
过氧化氢是一种重要的化工产品，作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、聚合物引发剂和交联剂广泛应用于造纸、纺织、化学品合成、军工、电子、食品加工、医药、化妆品、环境保护、冶金等领域。
蒽醌法是生产过氧化氢的主要方法。用蒽醌法生产过氧化氢是先将烷基蒽醌(简称蒽醌)溶于适当的溶剂中制成蒽醌工作液，使其催化加氢生成相应的烷基氢蒽醌，分离出催化剂后的反应产物经氧化生成过氧化氢，同时烷基氢蒽醌复原为烷基蒽醌。氧化反应生成的过氧化氢用纯水萃取即得到过氧化氢水溶液，萃取后的蒽醌工作液经处理后循环回入氢化过程。
烷基蒽醌加氢是蒽醌法生产过氧化氢的关键步骤，所用的加氢反应器主要有搅拌釜反应器、固定床反应器和流化床反应器。固定床蒽醌氢化过程中，蒽醌氢化反应处于扩散控制区，在催化剂孔道中不可避免的有一定的液体滞留量，而液体蒽醌在催化剂活性中心氢化后，若在孔道中停留时间过长，易导致生成的氢蒽醌进一步氢化产生降解产物。流化床反应器中由于催化剂颗粒小，内扩散影响小，蒽醌降解量比较小。
过氧化氢生产中的烷基蒽醌加氢催化剂主要有阮内(Raney)镍催化剂和贵金属催化剂两类。
USP4,240,933公开了一种蒽醌法生产过氧化氢的加氢催化剂。该催化剂以粒径10-100μm的无定型二氧化硅为载体，钯为活性组分，助活性组分选自锆、钍、铪、铈、钛、铝。
USP4,800,075公开了一种在固定床反应器中烷基蒽醌和四氢蒽醌经历一循环过程生产过氧化氢的方法。该方法中所用的加氢催化剂采用钯或钯-铂为活性组分，其载体中含＞5重％至99重％的α-Al2O3，其BET比表面为5-108m2/g。
CN99126993.4公开了一种用于蒽醌法生产过氧化氢的负载型双金属催化剂。其载体为经950℃焙烧过的Al2O3或TiO2-Al2O3复合氧化物，其双金属活性组分为Pt和Ni或Co或Ru。该催化剂采用添加竞争吸附剂(柠檬酸、马来酸、醋酸、乳酸)的分步浸渍法制成。
发明内容
本发明的目的是提供一种在淤浆床或流化床中使用磁性贵金属催化剂对烷基蒽醌加氢制过氧化氢的方法。
本发明提供的方法是在淤浆床或流化床中使烷基蒽醌溶液与磁性贵金属催化剂在反应温度为25-150℃，反应压力为0.1-2.0MPa，氢气与液相进料体积比为10-300∶1的条件下接触，所说磁性贵金属催化剂由球形载体和选自铂和/或钯的贵金属活性组分组成，其中的球形载体由氧化铝和磁性颗粒组成，其中的磁性颗粒由SiO2包覆层和含铁物质的内核组成。
当采用淤浆床反应器实施本发明方法时，适宜的催化剂浓度为0.2-10重量％，优选0.5-5重量％。
当采用流化床反应器实施本发明方法时，适宜的体积空速为3-30时-1，优选5-20时-1。
适用于本发明方法的烷基蒽醌可为C1-C6的烷基取代的蒽醌。用作反应原料时，烷基蒽醌应首先溶解在溶剂中制成溶液。所用的溶剂是由C6-C12的芳烃与磷酸三辛酯按照(2-4)∶1的体积比混合得到的。溶液中烷基蒽醌的浓度以80-150g/L为宜。
本发明方法中所说磁性贵金属催化剂是由占催化剂0.1-5重％、优选0.2-3重％的选自铂和/或钯的贵金属以及余量的球形载体组成。为了便于在淤浆床或流化床反应器中的使用，该催化剂的粒径应在10μm至6mm之间为宜。
其中所说的球形载体是由占载体1-50重％、优选2-15重％的磁性颗粒和余量的氧化铝组成。其中的磁性颗粒由重量比为(0.05-6)∶1、优选(0.3-4.0)∶1的SiO2包覆层和均匀分散于其中的、一个或多个粒径为3-30纳米的、其化学组成为选自Fe3O4、Fe和γ-Fe2O3中的一种或几种含铁物质的单畴超顺磁性微粒的内核组成。其中的氧化铝可为任意晶相，可选自各种低温过渡相的ρ-、χ-、η-、γ-氧化铝，也可选自各种高温过渡相的κ-、δ-、θ-氧化铝以及α-氧化铝中的一种或几种的混合物。
在上述所说的磁性颗粒中，紧密包覆内核的无定形SiO2包覆层和内核牢固结合形成磁性颗粒。对于内核具有多个微粒的磁性颗粒来说，各微粒之间由于SiO2的阻隔而均匀分布。
通过振动样品磁强计对所说的球形载体进行测量，其磁滞回线无磁滞现象；在外磁场存在时，有很好的磁性能；在外加磁场H＝0时，剩余磁化强度Mr和矫顽力Hc均为零，具有超顺磁性。
由磁性颗粒和氧化铝组成的球形载体具有很好的热稳定性和抗腐蚀性，且由于SiO2包覆层的隔离作用，可避免内核铁组分与载体氧化铝组分在高温下形成铁铝尖晶石。
本发明方法中所说的球形载体的制备方法如下步骤1—载体内核磁性颗粒的制备将碱加入50-100℃的含有Fe2+与Fe3+盐的水溶液中，将沉淀的Fe3O4颗粒转入硅酸钠水溶液中，在惰性气体的保护下，用酸调至pH≤7，即得到SiO2包覆Fe3O4颗粒的磁性微粒。其中，所说的碱选自KOH、NaOH、NH4OH、Na2CO3或NaHCO3其中的一种或其混合物；所说的铁盐溶液中Fe2+与Fe3+的摩尔比为1∶(0.5-2.5)、优选1∶(1.5-2)；所说碱的OH-与∑(Fe2++Fe3+)的摩尔比为1∶(0.1-1.0)；所说的硅酸钠与Fe3O4的摩尔比为1∶(0.04-5)、优选1∶(0.06-1)；所说的酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸或乙酸中的一种或几种的混合物。
步骤2—球形载体的制备在10-35℃下，将氢氧化铝溶胶、有机胺溶液和步骤1得到的磁性微粒按照氢氧化铝溶胶与有机胺溶液1∶(0.4-3.5)的体积比、氢氧化铝溶胶与磁性微粒1∶(0.02-0.2)的重量比，将三者混合并分散均匀，然后将其与煤油或植物油以体积比为1∶(3-20)、优选1∶(4-10)的比例混合形成油包水型液滴，加热体系使水相中的氢氧化铝溶胶凝固化，再经过与常规油柱成型制氧化铝载体相同的水热处理、陈化、干燥和焙烧步骤处理，即可得到球形载体。其中所说的有机胺是指在常温下pH值接近中性，但经加热分解可以释放出碱性物质的有机含氮化合物，如尿素或六次甲基四胺，它们可单独使用或组合使用，有机胺溶液的浓度为12-40重％为宜；所说的分散手段可选自常规的各种方式，如搅拌、振荡、超声等。
本发明方法中所用的催化剂是用含有贵金属的浸渍液浸渍上述制得的球形载体，然后经干燥、焙烧、还原制得。所说浸渍液由贵金属盐(如氯化钯、氯铂酸等)、无机酸和去离子水配成，所说的无机酸优选盐酸，浸渍液的pH值为2-6；所说干燥温度为室温-120℃；所说焙烧温度为150-600℃；所说的还原是在氢气气氛中于50-500℃下进行，或用甲醛、肼等还原剂进行还原。
本发明所提供的烷基蒽醌加氢方法，由于所用催化剂采用了具有磁性的球形载体，因而具有以下优点1、催化剂具有超顺磁性。在外磁场存在时有很好的磁性能，因此在外加磁场中能很方便地进行控制、分离和回收；外磁场不存在时催化剂的剩磁和矫顽力均为零，因此颗粒不易聚集，在反应体系中分散性好。
2、催化剂具有良好的化学稳定性、热稳定性和抗腐蚀性。磁性颗粒表面的SiO2包覆层使铁磁性组分不暴露在催化剂表面，这样可以避免铁磁性组分的流失及对物料的污染毒害。
3、催化剂粒度小，因此接触反应物的表面积大、传质速率快，使其催化性能得以充分利用。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1本实施例说明本发明方法中所用催化剂的球形载体的制备过程。
将189g Na2SiO3·9H2O溶解在1000mL蒸馏水中，在搅拌条件下缓慢滴加3mol/L HCl溶液，将溶液的pH值调至13，过滤后备用。
向装有1200mL蒸馏水的3L搅拌釜中加入42.2g FeCl3·6H2O和20.6gFeCl2·4H2O，升温至85-90℃，在高速搅拌过程中加入60mL25％的NH3·H2O溶液，高速搅拌3分钟后，采用磁分离器分离出Fe3O4颗粒产物。将清洗后的沉淀产物超声分散在上述经预处理的Na2SiO3溶液中，然后移入3L搅拌釜中，升温至85℃，在氮气保护及搅拌条件下，向溶液中缓慢滴加浓度约2mol/L的HCl溶液，在约3小时内，将溶液的pH值由13降至6。得到SiO2包覆Fe3O4颗粒的磁性微粒。上述产物磁性微粒总重约60g，其中含Fe3O4约20g，包覆在Fe3O4表面的SiO2约40g，为无定形SiO2。经振动样品磁强计(VSM)检测得到的磁滞回线显示，磁性微粒具有超顺磁性。此组分简记为SF。
称取AlCl3·6H2O 80g，溶解于600ml去离子水中，加入44g高纯铝箔，在80～100℃下保持60-72小时，使铝箔充分溶解于溶液中后，将溶液体积加热浓缩至300ml，得到澄清半透明状的溶胶，其中铝/氯重量比约为1.5∶1.0，溶胶中的铝折算成氧化铝约为100g。此溶胶简记为AL1。
在10℃下，量取100ml AL1氢氧化铝溶胶，与90ml的有机胺溶液(含六次甲基四胺300g/L和尿素150g/L)混合，搅拌均匀，再加入7.3gSF包覆型磁性组分颗粒，充分搅拌后倒入盛有1600ml磺化煤油(含有0.05体积％的表面活性剂Span80)的3L搅拌釜中。在室温下，于700rpm的转速下分散均匀，形成油包水型乳液，随后将体系升温至85-90℃，保持15分钟后，冷却、分离出产物，得到磁性球形Al(OH)3。此球形产物简记为AL2。
将上述磁性球形Al(OH)3产物AL2装入盛有0.7L磺化煤油介质的1L高压釜中，氮气保护下180℃水热处理2小时，产物清洗除油后，随后在pH10(室温下测定)的稀氨水中于80℃陈化5小时以去除其中部分杂质，经60℃烘干后，可得到薄水铝石结构(α-AlOOH)的磁性球形Al(OH)3产物。该产物简记为AL3。AL3由α-AlOOH、Fe3O4和γ-Fe2O3等组成，在水热处理、陈化和干燥过程中，产物中的Fe3O4部分氧化为γ-Fe2O3。
上述薄水铝石产物AL3经580℃空气气氛烧结2小时，可得到约45g含γ-Fe2O3磁性内核的球形γ-Al2O3载体。
该球形载体的平均粒径约为200μm，其中各组分的重量比为γ-Fe2O3∶SiO2∶Al2O3＝6∶12∶82，该载体具有超顺磁性特征，比饱和磁化强度为2.97A.m2/Kg。载体的BET比表面为200m2/g，孔体积为0.75mL/g。
实施例2本实施例说明本发明方法中所用钯催化剂的制备过程。
取实施例1制备的球形载体10g，将PdCl2加盐酸配成Pd含量0.35wt％、pH4.5的浸渍溶液30ml，在常温下浸渍载体2小时，将浸渍PdCl2的载体在烘箱中70℃干燥2小时，120℃干燥2小时，然后在马弗炉中300℃焙烧4小时，再于100℃下氢气还原4小时，制备出的催化剂记作催化剂-1，该催化剂中的Pd含量为1.0wt％。
实施例3本实施例说明本发明方法中所用铂催化剂的制备过程。
取实施例1制备的球形载体10g，将H2PtCl6加盐酸配成Pt含量0.35wt％、pH4.5的浸渍溶液30ml，在常温下浸渍载体2小时，将浸渍H2PtCl6的载体在烘箱中70℃干燥2小时，120℃干燥2小时，然后在马弗炉中500℃焙烧4小时，再于400℃下氢气还原4小时，制备出的催化剂记作催化剂-2，该催化剂中的Pt含量为1.0wt％。
实施例4本实施例说明本发明方法在淤浆床反应器中进行乙基蒽醌加氢反应的效果。
将2-乙基蒽醌溶解在C9芳烃与磷酸三辛酯按照体积比为3∶1组成的溶剂中，制成蒽醌工作液。其中2-乙基蒽醌的含量为120g/L。
在300ml的反应釜中加入0.5g催化剂、60ml上述蒽醌工作液。反应条件为温度50℃、压力0.3MPa、搅拌转速630rpm、反应时间20分钟。取5ml上述加氢反应后得到的氢化液，加10ml浓度为10重量％的磷酸、60ml C9芳烃，常温下用流动空气氧化20分钟，氧化液用去离子水萃取所生成的过氧化氢，然后用碘量法测定生成过氧化氢的量。催化剂的活性用氢化效率来表示，氢化效率为每升工作液中生成过氧化氢的克数。催化剂-1和催化剂-2的氢化效率见表1。
表1催化剂 氢化效率(g H2O2/L工作液)催化剂-19.2催化剂-29.5实施例5本实施例说明本发明方法在流化床反应器中进行乙基蒽醌加氢反应的效果。
将2-乙基蒽醌溶解在C9芳烃与磷酸三辛酯按照体积比为3∶1组成的溶剂中，制成蒽醌工作液。其中2-乙基蒽醌的含量为120g/L。
在内径13.5mm的流化床反应器中加入8g催化剂。反应条件为温度55℃、压力0.3MPa、空速15时-1，氢/液进料体积比80∶1。取5ml上述加氢反应后得到的氢化液，按照实施例4的方法加入磷酸、C9芳烃，并用空气氧化，氧化液用去离子水萃取所生成的过氧化氢，然后用碘量法测定生成过氧化氢的量。催化剂-1和催化剂-2的氢化效率见表2。
表2催化剂 氢化效率(gH2O2/L工作液)催化剂-1 8.2催化剂-2 8.5实施例6本实施例说明本发明方法在淤浆床反应器中进行叔丁基蒽醌加氢反应的效果。
将2-叔丁基蒽醌溶解在C9芳烃与磷酸三辛酯按照体积比为3∶1组成的溶剂中，制成蒽醌工作液。其中2-叔丁基蒽醌的含量为120g/L。
在300ml的反应釜中加入0.5g催化剂-1、60ml上述蒽醌工作液。反应条件为温度50℃、压力0.3MPa、搅拌转速630rpm、反应时间20分钟。取5ml上述加氢反应后得到的氢化液，按照实施例4的方法加入磷酸、C9芳烃，并用空气氧化，氧化液用去离子水萃取所生成的过氧化氢，然后用碘量法测定生成过氧化氢的量。催化剂-1的氢化效率为9.0g H2O2/L工作液。
实施例7本实施例说明本发明方法在淤浆床反应器中进行戊基蒽醌加氢反应的效果。
将2-戊基蒽醌溶解在C9芳烃与磷酸三辛酯按照体积比为3∶1组成的溶剂中，制成蒽醌工作液。其中2-戊基蒽醌的含量为120g/L。
在300ml的反应釜中加入0.5g催化剂-1、60ml上述蒽醌工作液。反应条件为温度50℃、压力0.3MPa、搅拌转速630rpm、反应时间20分钟。取5ml上述加氢反应后得到的氢化液，按照实施例4的方法加入磷酸、C9芳烃，并用空气氧化，氧化液用去离子水萃取所生成的过氧化氢，然后用碘量法测定生成过氧化氢的量。催化剂-1的氢化效率为9.6g H2O2/L工作液。
对比例1本对比例说明用常规载体制备钯催化剂的过程。
采用pH值为4.5的PdCl2溶液，在常温对商品名为WAY-253的γ-Al2O3载体(温州氧化铝厂生产，粒径约150微米，比表面积290m2/g，孔容0.63mL/g)浸渍2小时，70℃干燥2小时，然后120℃干燥2小时，300℃培烧2小时，100℃下氢气还原4小时，制备出钯含量1.0wt％的Pd/Al2O3催化剂，简记为对比剂-1。
对比例2本对比例说明用常规载体制备铂催化剂的过程。
采用pH值为4.5的H2PtCl6溶液，在常温对市售商品γ-Al2O3载体(规格与对比例1同)浸渍2小时，70℃干燥2小时，然后120℃干燥2小时，500℃培烧4小时，400℃下氢气还原4小时，制备出铂含量1.0wt％的Pt/Al2O3催化剂，简记为对比剂-2对比例3本对比例说明对比剂与本发明方法中所用催化剂在淤浆床反应器中进行乙基蒽醌加氢反应效果的比较。
将2-乙基蒽醌溶解在C9芳烃与磷酸三辛酯按照体积比为3∶1组成的溶剂中，制成蒽醌工作液。其中2-乙基蒽醌的含量为120g/L。
在300ml的反应釜中加入0.5g催化剂、60ml上述蒽醌工作液。反应条件为温度50℃、压力0.3MPa、搅拌转速630rpm、反应时间20分钟。取5ml上述加氢反应后得到的氢化液，按照实施例4的方法加入磷酸、C9芳烃，并用空气氧化，氧化液用去离子水萃取所生成的过氧化氢，然后用碘量法测定生成过氧化氢的量。催化剂-1、2和对比剂-1、2的氢化效率见表3。
表3催化剂 氢化效率(g H2O2/L工作液)催化剂-1 9.2对比剂-1 9.0催化剂-2 9.5对比剂-2 9.权利要求
1.一种烷基蒽醌加氢的方法，是在淤浆床或流化床中使烷基蒽醌溶液与磁性贵金属催化剂在反应温度为25-150℃，反应压力为0.1-2.0MPa，氢气与液相进料体积比为10-300∶1的条件下接触，所说磁性贵金属催化剂由球形载体和选自铂和/或钯的贵金属活性组分组成，其中的球形载体由氧化铝和磁性颗粒组成，其中的磁性颗粒由SiO2包覆层和含铁物质的内核组成。
2.按照权利要求1所说的方法，其中所说淤浆床反应器中催化剂浓度为0.2-10重量％。
3.按照权利要求2所说的方法，其中所说催化剂浓度为0.5-5重量％。
4.按照权利要求1所说的方法，其中所说流化床反应器中的体积空速为3-30时-1。
5.按照权利要求4所说的方法，其中所说体积空速为5-20时-1。
6.按照权利要求1所说的方法，其中所说烷基蒽醌为C1-C6的烷基取代的蒽醌，烷基蒽醌溶液的浓度为80-150g/L，其中的溶剂是由C6-C12的芳烃与磷酸三辛酯按照(2-4)∶1的体积比混合得到的。
7.按照权利要求1所说的方法，其中所说磁性贵金属催化剂由占催化剂0.1-5重％的铂和/或钯贵金属和余量的球形载体组成。
8.按照权利要求7所说的方法，其中所说催化剂中贵金属占催化剂的0.2-3重％。
9.按照权利要求1所说的方法，其中所说球形载体由占载体1-50重％的磁性颗粒和余量的氧化铝组成。
10.按照权利要求9所说的方法，其中所说球形载体中磁性颗粒占载体的2-15重％。
11.按照权利要求1、9和10之一所说的方法，其中所说球形载体中的磁性颗粒由重量比为(0.05-6)∶1的SiO2包覆层和均匀分散于其中的、一个或多个粒径为3-30纳米的、其化学组成为选自Fe3O4、Fe和γ-Fe2O3中的一种或几种含铁物质的单畴超顺磁性微粒的内核组成。
12.按照权利要求11所说的方法，其中所说球形载体中的磁性颗粒由重量比为(0.3-4.0)∶1的SiO2包覆层和磁性微粒内核组成。
全文摘要
一种烷基蒽醌加氢的方法，是在淤浆床或流化床中使烷基蒽醌溶液与磁性贵金属催化剂在反应温度为25－ 150℃，反应压力为0.1－2.0MPa，氢气与液相进料体积比为10－300∶1的条件下接触，所说磁性贵金属催化剂由球形载体和选自铂和/或钯的贵金属活性组分组成，其中的球形载体由氧化铝和磁性颗粒组成，其中的磁性颗粒由SiO
文档编号C01B15/023GK1616345SQ200310103600
公开日2005年5月18日 申请日期2003年11月13日 优先权日2003年11月13日
发明者孟祥堃, 陈西波, 慕旭宏, 张晓昕, 王宣, 宗保宁, 闵恩泽 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院