一种蒽醌法制备双氧水用低能耗加氢催化剂的简化制备方法与流程

本发明属于催化剂制备领域，特别是一种蒽醌法制备h2o2用低能耗加氢催化剂的简化制备方法。

背景技术：

h2o2是“最清洁”的绿色化工产品之一，在化工、医药、食品和三废处理等领域应用非常广泛。2012年我国h2o2总产能已达到640万吨，蒽醌法是工业生产h2o2的主要方法，生产能力约占h2o2总生产能力的95％以上，该工艺是以溶解在有机溶剂中的烷基蒽醌作为工作载体，以适当的有机溶剂磷酸三辛酯和重芳烃溶解工作物质配制成工作液，主要包括氢化、氧化、萃取和后处理等过程，经循环后蒽醌可重复使用。该工艺的关键工序是烷基蒽醌催化加氢反应，即用h2将烷基蒽醌加氢还原，生成氢蒽醌，而催化剂是氢化反应的核心。

目前，蒽醌法生产h2o2的氢化催化剂主要采用金属ni催化剂(一般为兰尼骨架镍)和pd催化剂(载体以氧化铝为主)两大类；国内主要采用ni系催化剂固定床氢化技术。与遇空气自燃、氢化器结构复杂和失效后难于再生等缺点的镍催化剂相比，pd系催化剂具有用量少、活性高、易再生和使用安全等优点，成为国内外许多h2o2生产厂家首选的氢化催化剂。其中，载体特性、金属分散程度、催化剂的形状以及活性组分、助剂与载体之间的相互作用等因素都会影响负载型pd催化剂的性能。

pd催化剂作为蒽醌法h2o2生产过程中的一种昂贵的关键原料，必须对其进行优化控制。围绕其催化性能的改进，国内外进行了许多研究工作。例如，kamacha等人(kamachit,ogatat,morie,iuram,okudan,nagatam,yoshizawak.computationalexplorationofthemechanismofthehydrogenationstepoftheanthraquinoneprocessforhydrogenperoxideproduction[j].journalofphysicalchemistryc,2015,119(16):8748-8754)和han等人(hany,hez,wangs,liw,zhangj.performanceoffacet-controlledpdnanocrystalsin2-ethylanthraquinonehydrogenation[j].catalysisscience&technology,2015,5(5):2630-2639.)研究发现，蒽醌分子的吸附，h2的吸附与分解都是发生在pd⁰上。所以pd⁰是pd/γ-al2o3催化氢化蒽醌反应的活性组分；chen等人(chenh,huangd,sux,huangj,jingx,dum,sund,jial,liq.fabricationofpd/γ-al2o3,catalystsforhydrogenationof2-ethyl-9,10-anthraquinoneassistedbyplant-mediatedstrategy[j].chemicalengineeringjournal,2015,262:356-363.)成功使用侧柏叶提取液成功还原pd²⁺制备出pd/γ-al2o3并成功运用在催化蒽醌加氢制备h2o2；huang等人(huangy,may,chengy,wangl,lix.activerutheniumcatalystspreparedbycacumenplatycladi,leafextractforselectivehydrogenationofmaleicanhydride[j].appliedcatalysisageneral,2015,495:124-130.)成功使用侧柏叶提取液生物还原ru制备ru/ac催化剂并提出侧柏叶中黄酮类和还原糖等为该生物还原反应的重要成分；虽然使用生物还原pd-制备催化剂pd/γ-al2o3能够降低了催化剂制备能耗，但是其制备过程需要对侧柏叶的成分进行提取，制备工艺仍较为繁琐。为了解决这一问题，本发明在pasquale等人(pasqualef,fulvio,renoi.brosey,mietekjaroniec.synthesisofmesoporousaluminafromboehmiteinthepresenceoftriblockcopolymer.acsappliedmaterials&interfaces,2010,2(2):588-595.)和汪泽华等人(汪泽华,蔡卫权,郭蕾,童亚超,胡玉珍.p123辅助sb粉溶胶制备大孔径介孔γ-al2o3及其对甲基蓝的强化吸附性能[j].化工学报,2012,63(8):2623-2628.)工作的基础上，以工业拟薄水铝石为铝源溶剂蒸发诱导自组装制备γ-al2o3载体，然后使用等体积浸渍法引入活性组分pd-，使用生物还原反应的主要成分之一——还原糖(葡萄糖，果糖，麦芽糖)水热还原分布在载体表层的活性组分pd-，制备催化剂pd/γ-al2o3。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种蒽醌法制备h2o2用低能耗加氢催化剂的简化制备方法，该催化剂具有制备过程、催化蒽醌加氢过程能耗低和工艺流程简单，催化剂氢化效率和蒽醌循环回收率较高等优良特性。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的蒽醌法制备h2o2用低能耗加氢催化剂的简化制备方法，该催化剂由活性组分pd-和载体γ-al2o3组成，使用还原糖水热还原分布在载体表层的活性组分pd-，该催化剂的制备方法为：

(1)称取3.5g工业拟薄水铝石，加入到60ml蒸馏水中，在50r/min搅拌强度下搅拌分散1h得到悬浮液，然后加入质量分数为67％的浓硝酸0.38ml，在室温、50r/min搅拌强度下搅拌解胶悬浮液4h，得到拟薄水铝石溶胶；

(2)在60℃的真空条件下将(1)中溶胶溶剂诱导蒸发36h，进一步将干燥产物在500℃(升温速率1.5℃/min)的静态空气气氛下焙烧4h，得到γ-al2o3载体；

(3)称取1.5gγ-al2o3，在60℃下采用1.21ml、4.1-8.2g/l的pdcl2稀盐酸溶液(ph为3.3)等体积浸渍γ-al2o3载体2h，得到催化剂前驱物，pd-的质量负载量为0.2-0.4％，随后加入30ml、一定浓度的还原糖溶液，将催化剂前驱物-还原糖溶液体系在50r/min、一定温度和一定ph下搅拌一定时间，分离洗涤，60℃真空干燥12h后，制得催化剂pd/γ-al2o3。

上述方法中，步骤(3)所述的还原糖为葡萄糖、果糖、麦芽糖中的一种。

上述方法中，步骤(3)所述的还原糖溶液的质量百分比浓度为2.9-6.0％。

上述方法中，步骤(3)所述的催化剂前驱物-还原糖溶液体系的搅拌温度为15-70℃。

上述方法中，步骤(3)所述的催化剂前驱物-还原糖溶液体系的搅拌时间为1-2h。

上述方法中，步骤(3)所述的催化剂前驱物-还原糖溶液体系的ph为4-10。

上述方法中，所使用的工业拟薄水铝石的比表面积为263.4m²/g、孔容为0.75cm³/g、孔径为9.75nm。

本发明提供的上述方法，在55℃的条件下，利用质量百分比浓度为4.5％的葡萄糖溶液还原2h所制备的催化剂质量0.4％pd/γ-al2o3，其氢化效率为8.0g/l、蒽醌循环回收率为92％。

本发明与传统催化剂的制备方法相比具有以下主要优点：

1.本催化剂制备方法的主要特点在于使用还原糖水热还原分布在载体表层的活性组分pd-，所制备的催化剂也具有较高的氢化效率和蒽醌循环回收率；

2.该方法毋须等体积浸渍pd-后焙烧过程和催化剂评价时使用h2还原pd-的工艺流程，因而简化了催化剂的制备工艺并降低了能耗。

附图说明

图1～8为实施例1～8中催化剂的n2吸附-脱附等温线；

图9-16为实施例1～8中催化剂的孔径分布曲线；

图17-24为实施例1～8中催化剂氢化效率；

图25～32为实施例1～8中催化剂的蒽醌循环回收率。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，这些实施例仅仅是对本发明较佳实施方式的描述，但并不限定本发明。

实施例1

(1)质量0.4％pd/γ-al2o3(质量2.9％、ph＝6.5葡萄糖-1h-15℃)的制备：

称取3.5g工业拟薄水铝石，加入到60ml蒸馏水中，在50r/min搅拌强度下搅拌分散1h得到悬浮液，然后加入质量分数为67％的浓硝酸0.38ml，在室温、50r/min搅拌强度下搅拌解胶悬浮液4h，得到拟薄水铝石溶胶；将所得拟薄水铝石溶胶在60℃的真空条件下将溶胶溶剂诱导蒸发36h，进一步将干燥产物在500℃(升温速率1.5℃/min)的静态空气气氛下焙烧4h，得到γ-al2o3。

称取0.0100gpdcl2溶解于1.21ml(质量浓度为8.2g/l)、ph为3.3的盐酸溶液中，采用等体积浸渍法，用该溶液浸渍上述1.5g的γ-al2o3，在60℃下静置2h，随后加入30ml、质量百分比浓度为2.9％、ph＝6.5的葡萄糖溶液。在15℃、50r/min下搅拌1h，经分离洗涤、60℃下真空条件干燥12h、制得催化剂质量0.4％pd/γ-al2o3(质量2.9％、ph＝6.5葡萄糖-1h-15℃)。

催化剂催化乙基蒽醌加氢反应时的评价条件如下：首先，向浆态床反应器中加入1.2g催化剂和66ml工作液后，以60ml/min的流量通入n215min，同时水浴加热，当反应器内温度达到60℃时，改为只通h2，流量为75ml/min，调节搅拌速度至30r/min，在60℃下进行氢化反应4h，每隔30min取样3ml，冷却后放入离心管中，在8000r/min下离心5min，取2ml上层清液置于分液漏斗中，加入2滴浓磷酸和20ml蒸馏水，以35ml/min流量通入o2，在常压下使反应物完全氧化，直至氢化液颜色变成亮黄色，停止通入o2，静置、分离。向下层水相中加入5ml、20％的硫酸溶液，并用0.02mol·l^-1的kmno4滴定，至溶液开始变成粉红色且30s内不裉色为止。记下消耗kmno4溶液的体积，并计算催化剂的催化活性(氢化效率)。

(2)质量0.4％pd/γ-al2o3的制备：

采用实施例1步骤(1)方法制备γ-al2o3。

称取0.0100gpdcl2溶解于1.21ml(质量浓度为8.2g/l)、ph为3.3的盐酸溶液中，采用等体积浸渍法，用该溶液浸渍上述1.5g的γ-al2o3，在60℃下静置2h后，每隔1h加入4ml、0.1mol/l的naoh溶液沉淀pd²⁺(重复该沉淀过程三次)，分离洗涤滤饼至洗液呈中性后，将洗涤后的滤饼在120℃下干燥4h，随后在550℃(升温速率4℃/min)的静态空气气氛下焙烧4h，制得质量0.4％pd/γ-al2o3。

催化剂催化乙基蒽醌加氢反应时的评价条件如下：首先，向浆态床反应器中加入1.2g催化剂，用6ml工作液润湿后，以60ml/min的流量通入n215min，同时水浴加热，当反应器内温度达到60℃时，改通n2和h2的混合气体(v(h2)/v(n2)＝3)，调节n2的流量为15ml/min，并以45ml/min的流量通入h2，活化催化剂2h。然后，加入60ml工作液，此后催化剂评价步骤与催化剂评价条件同实施例1中的步骤(1)。

实施例2

(1)质量0.4％pd/γ-al2o3(质量6.0％、ph＝6.5葡萄糖-1h-35℃)的制备：

采用实施例1步骤(1)方法制备γ-al2o3。

称取0.0100gpdcl2溶解于1.21ml(质量浓度为8.2g/l)、ph为3.3的盐酸溶液中，采用等体积浸渍法，用该溶液浸渍上述1.5g的γ-al2o3，在60℃下静置2h，随后加入30ml、质量百分比浓度为6.0％、ph＝6.5的葡萄糖溶液在35℃、50r/min下搅拌1h，经分离洗涤、60℃下真空干燥12h、制得催化剂质量0.4％pd/γ-al2o3(质量6.0％、ph＝6.5葡萄糖-1h-35℃)。

催化剂催化乙基蒽醌加氢反应时的评价步骤与评价条件同实施例1步骤(1)。

(2)质量0.4％pd/γ-al2o3的制备：

同实施例1步骤(2)。

实施例3

(1)质量0.4％pd/γ-al2o3(质量4.5％、ph＝6.5葡萄糖-2h-55℃)的制备：

采用实施例1步骤(1)方法制备γ-al2o3。

称取0.0100gpdcl2溶解于1.21ml(质量浓度为8.2g/l)、ph为3.3的盐酸溶液中，采用等体积浸渍法，用该溶液浸渍上述1.5g的γ-al2o3，在60℃下静置2h，随后加入30ml、质量浓度为4.5％、ph＝6.5的葡萄糖溶液在55℃、50r/min下搅拌2h，经分离洗涤、60℃下真空干燥12h、制得催化剂质量0.4％pd/γ-al2o3(质量4.5％、ph＝6.5葡萄糖-2h-55℃)。

催化剂催化乙基蒽醌加氢反应时的评价步骤与评价条件同实施例1步骤(1)。

(2)质量0.4％pd/γ-al2o3的制备：

同实施例1步骤(2)。

实施例4

(1)质量0.3％pd/γ-al2o3(质量2.9％、ph＝6.5果糖-1h-55℃)的制备：

采用实施例1步骤(1)方法制备γ-al2o3。

称取0.0075gpdcl2溶解于1.21ml(质量浓度6.2g/l)、ph为3.3的盐酸溶液中，采用等体积浸渍法，用该溶液浸渍上述1.5g的γ-al2o3，在60℃下静置2h，随后加入30ml、质量百分比浓度为2.9％、ph＝6.5的果糖溶液在55℃、50r/min下搅拌1h，经分离洗涤、60℃下真空干燥12h、制得催化剂质量0.3％pd/γ-al2o3(质量2.9％、ph＝6.5果糖-1h-55℃)。

催化剂催化乙基蒽醌加氢反应时的评价步骤与评价条件同实施例1步骤(1)。

(2)质量0.3％pd/γ-al2o3的制备：

改变pdcl2的添加量，使pd-的负载量为0.3％，其他同实施例1步骤(2)。

实施例5

(1)质量0.2％pd/γ-al2o3(质量2.9％、ph＝6.5麦芽糖-1.5h-35℃)的制备：

采用实施例1步骤(1)方法制备γ-al2o3。

称取0.0050gpdcl2溶解于1.21ml(质量浓度4.1g/l)、ph为3.3的盐酸溶液中，采用等体积浸渍法，用该溶液浸渍上述1.5g的γ-al2o3，在60℃下静置2h，随后加入30ml、质量百分比浓度为2.9％、ph＝6.5的麦芽糖溶液在35℃、50r/min下搅拌1.5h，经分离洗涤、60℃下真空干燥12h、制得催化剂质量0.2％pd/γ-al2o3(质量2.9％、ph＝6.5麦芽糖-1.5h-35℃)。

催化剂催化乙基蒽醌加氢反应时的评价步骤与评价条件同实施例1步骤(1)。

(2)质量0.2％pd/γ-al2o3的制备：

改变pdcl2的添加量，使pd-的负载量为0.2％，其他同实施例1步骤(2)。

实施例6

(1)质量0.4％pd/γ-al2o3(质量4.5％、ph＝6.5葡萄糖-2h-70℃)的制备：

采用实施例1步骤(1)方法制备γ-al2o3。

称取0.0100gpdcl2溶解于1.21ml(质量浓度8.2g/l)、ph为3.3的盐酸溶液中，采用等体积浸渍法，用该溶液浸渍上述1.5g的γ-al2o3，在60℃下静置2h，随后加入30ml、质量百分比浓度为4.5％、ph＝6.5的葡萄糖溶液在70℃、50r/min下搅拌2h，经分离洗涤、60℃下真空干燥12h、制得催化剂质量0.4％pd/γ-al2o3(质量4.5％、ph＝6.5葡萄糖-2h-70℃)。

催化剂催化乙基蒽醌加氢反应时的评价步骤与评价条件同实施例1步骤(1)。

(2)质量0.4％pd/γ-al2o3的制备：

同实施例1步骤(2)。

实施例7

(1)质量0.4％pd/γ-al2o3(质量4.5％、ph＝4葡萄糖-2h-70℃)的制备：

采用实施例1步骤(1)方法制备γ-al2o3。

称取0.0100gpdcl2溶解于1.21ml(质量浓度8.2g/l)、ph为3.3的盐酸溶液中，采用等体积浸渍法，用该溶液浸渍上述1.5g的γ-al2o3，在60℃下静置2h，随后加入30ml、质量百分比浓度为4.5％、ph＝4(浓hcl为ph调节剂)的葡萄糖溶液在70℃、50r/min下搅拌2h，经分离洗涤、60℃下真空干燥12h，制得催化剂质量0.4％pd/γ-al2o3(4.5％、ph＝4葡萄糖-2h-70℃)。

催化剂催化乙基蒽醌加氢反应时的评价步骤与评价条件同实施例1步骤(1)。

(2)质量0.4％pd/γ-al2o3的制备：

同实施例1步骤(2)。

实施例8

(1)质量0.4％pd/γ-al2o3(质量4.5％、ph＝10葡萄糖-2h-70℃)的制备：

采用实施例1步骤(1)方法制备γ-al2o3。

称取0.0100gpdcl2溶解于1.21ml(质量浓度8.2g/l)、ph为3.3的盐酸溶液中，采用等体积浸渍法，用该溶液浸渍上述1.5g的γ-al2o3，在60℃下静置2h，随后加入30ml、质量百分比浓度为4.5％、ph＝10(浓nh3·h2o为ph调节剂)的葡萄糖溶液在70℃、50r/min下搅拌2h，经分离洗涤、60℃下真空干燥12h、制得催化剂质量0.4％pd/γ-al2o3(4.5％、ph＝10葡萄糖-2h-70℃)。

催化剂催化乙基蒽醌加氢反应时的评价步骤与评价条件同实施例1步骤(1)。

(2)质量0.4％pd/γ-al2o3的制备：

同实施例1步骤(2)。

以上催化剂样品采用agilenthp1260高效液相色谱仪对样品进行液相分析。检测条件为：室温，色谱柱zorboxeclipsexdb-c18(4.6mm×250mm、5μm)，流动相体积比甲醇:水＝9；1，流速1ml/min，波长254nm，进样量10μl。采用外标法检测样品中2-乙基蒽醌与四氢-2-乙基蒽醌含量，以获得催化剂的蒽醌循环回收率数据。

表1实施例1～8中催化剂的织构性质数据，催化性能数据。