专利名称：负载型钯催化剂和制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于钯催化剂的制备，特别是一种负载型钯催化剂和制备方法及其应用，新型高分散负载型钯催化剂用于蒽醌加氢制备双氧水。
背景技术：
贵金属催化剂以其优异的催化性能被广泛认可，但贵金属资源有限，成本较高。如何提高贵金属催化剂利用率、降低成本，成为国内外研究人员关注的焦点。其中，最大限度提高贵金属活性中心的分散状况，减小活性中心尺寸成为最重要的解决方法之一。过氧化氢是一种重要的化工原料。由于过氧化氢分解后产生水和氧气，对环境无二次污染，属于绿色化学品，使得过氧化氢作为氧化剂受到越来越多的重视。目前，生产过氧化氢的主要方法是蒽醌法，其中，蒽醌加氢这一反应步骤需要催化剂的作用。中国专利CN 1435277A公开了一种用蒽醌法生产过氧化氢负载型钯催化剂及其制备方法，烷基蒽醌生产过氧化氢的氢化催化剂是以预先涂复稀土氧化物并经900-1000℃高温煅烧的氧化铝为载体，稀土氧化物涂复量为0.1-15％wt，以钯为主活性成份，担载量为0.15-0.25％wt。CN1539737A公开了高纯纳米氧化铝纤维粉体制备方法，将HV-1催化剂溶解至蒸馏水中，加入无机酸及略微加温可以促进其溶解；将金属铝在上述催化剂溶液中浸泡1-30分钟进行活化处理，将铝取出，用蒸馏水冲洗其表面，洗掉表面杂质；然后将铝放置到鼓气风口，通过空气压缩机向金属铝鼓气；放置若干小时，此时铝的表面与空气中的氧发生气一固反应生成纳米氧化铝纤维；然后收集铝表面生成的纤维状的氧化铝粉体，重复上述步骤。最后将生成的固体粉末在500℃左右温度的条件下，焙烧0.5-5小时，催化剂蒸发成气体，可以使其中的催化剂和粉末分离，并回收催化剂。上述的负载型钯催化剂及其制备方法与高纯纳米氧化铝纤维粉体制备方法条件苛刻，工艺复杂，难与规模生产。当前工业上最常用的催化剂为负载钯催化剂或兰尼镍催化剂。其中负载贵金属钯催化剂活性较高，但价格昂贵，而兰尼镍催化剂存在易燃、反应器结构复杂、环境污染严重等缺点。因此，开发价廉环保的新型蒽醌加氢催化剂具有十分重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种负载型钯催化剂和制备方法及其应用，可以克服现有技术的缺点。本发明选用有别于工业用γ-氧化铝的纳米级纤维状γ-氧化铝(命名为TH)为载体，负载Pd。负载型高分散钯催化剂用于蒽醌加氢制双氧水反应中显示出高的加氢活性，且反应条件温和，易于工业放大生产。
本发明提供的负载型钯催化剂，它是纳米氧化铝纤维载体上负载贵金属钯，其中活性组分钯负载量为0.1wt％～1wt％(质量)，所述的纳米氧化铝纤维是直径在2～3nm，长度在50～80nm的γ-氧化铝纤维。
所述的负载型钯催化剂中所述的活性组分钯负载量优选为0.3wt％。
所述的负载型钯催化剂是γ-氧化铝纤维载体负载Pd、PdO、Pd-β-环糊精或Pd-六次甲基四胺的负载型钯催化剂。
所述的负载型钯催化剂PdO/γ-氧化铝纤维的制备方法包括下述步骤采用等体积浸渍法将载体纳米氧化铝纤维浸渍于PdCl2溶液中，室温下搅拌4h后过滤，滤饼于空气中晾干，120℃烘干3h，600℃焙烧3h，制得PdO/纳米氧化铝纤维催化剂。
所述的负载型钯催化剂Pd/γ-氧化铝纤维的制备方法包括下述步骤1)采用等体积浸渍法将载体纳米氧化铝纤维浸渍于PdCl2溶液中，室温下搅拌4h后过滤，滤饼于空气中晾干，120℃烘干3h；2)置于冰盐浴中，在Ar气保护下加入KBH4溶液还原至体系中不再有气体释放，得到黑色固体，用蒸馏水反复洗涤后，保存于乙醇溶液中，制得Pd/纳米氧化铝纤维催化剂。KBH4与PdCl2质量之比为1～10∶1。
所述的负载型钯催化剂Pd-β-环糊精/γ-氧化铝纤维的制备方法包括下述步骤在室温下向H2PdCl4络合物溶液中加入NaOH溶液，调节该盐溶液pH值至5，加入β-环糊精粉末，室温下搅拌4h制得Pd-β-CD胶体溶液，向该胶体溶液中加入纳米氧化铝纤维载体粉末，搅拌2h后抽滤，滤饼在空气中自然晾干，100℃烘干3h，制得Pd-β-坏糊精/纳米氧化铝纤维催化剂，所述的β-CD与PdCl2质量比为1～10∶1。
所述的负载型钯催化剂Pd-六次甲基四胺/γ-氧化铝纤维的制备方法包括下述步骤将纳米氧化铝纤维载体置于酸性PdCl2溶液中室温下搅拌浸渍4h后抽滤，向滤饼中加入六次甲基四胺溶液，继续搅拌1h，抽滤，滤饼于空气中自然晾干，100℃烘干3h，制得系列Pd-六次甲基四胺/纳米氧化铝纤维催化剂，所述的六次甲基四胺与PdCl2质量比为1～10∶1。
本发明催化剂用于蒽醌加氢反应，在加压反应釜中进行，反应条件如下将工业上可以接受的量的催化剂和蒽醌加入压力反应釜内，密封后抽真空除去釜内空气，加热，50℃时通入氢气至0.3Mpa，搅拌。反应进行2h后结束，离心分离氢化液中的催化剂，氢化液于45℃经氧气氧化0.5-1h得到氧化液，该氧化液用水萃取。最后，在酸性介质中用KMnO4溶液滴定。催化剂∶蒽醌＝3∶8(质量比)本发明催化剂用于蒽醌加氢制双氧水反应中具有高的加氢活性，取得较高氢化效果，且反应条件相对温和，适易工业放大生产。
本发明的实质性特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但它们不是对本发明作任何限制。
具体实施例方式
实施例1取Pd含量为0.01g/ml的PdCl2(一级PdCl2，上海兴华贵金属厂)溶液6ml用蒸馏水稀释至70ml，加入10g TH(天津化工研究院生产)载体，室温下搅拌浸渍4h，抽滤，滤饼于空气中自然晾干，再经120℃烘干3h，最后在马弗炉中600℃焙烧3h，制得PdO/TH催化剂。该催化剂用于蒽醌加氢反应，反应条件如上所述，反应结果见表1。
实施例2按照实施例1中制备步骤，样品经120℃烘干后于冰盐浴中打浆，Ar气保护下逐滴加入KBH4溶液，KBH4与Pd物质的量之比为5∶1。当浆液中不再有气体释放时，将得到的黑色固体经蒸馏水反复洗涤，保存于乙醇中，制得Pd/TH催化剂。其催化性能见表1。
实施例3取Pd含量为0.01g/ml的H2PdCl4络合物溶液3ml经蒸馏水稀释至70ml，逐滴加入0.2mol/L的NaOH溶液调节溶液pH值至5，加入与PdCl2质量比为1∶1的β-CD粉末，室温下搅拌4h后制得Pd-β-CD胶体溶液。向该胶体溶液中加入10g TH载体，搅拌2h后抽滤。滤饼在空气中自然晾干，100℃烘干3h，制得Pd-β-CD/TH-1催化剂。相应的反应结果见表1。
实施例4催化剂同实施例3，将实施例3中β-CD与PdCl2质量比改为2∶1，其余条件同实施例3。制得Pd-β-CD/TH-2催化剂。反应结果见表1。
实施例5催化剂同实施例3，将实施例3中β-CD与PdCl2质量比改为3∶1，其余条件同实施例3。制得Pd-β-CD/TH-3催化剂。反应结果见表1。
实施例6催化剂同实施例3，将实施例3中β-CD与PdCl2质量比改为4∶1，其余条件同实施例3。制得Pd-β-CD/TH-4催化剂。反应结果见表1。
实施例7催化剂同实施例3，将实施例3中β-CD与PdCl2质量比改为5∶1，其余条件同实施例3。制得Pd-β-CD/TH-5催化剂。反应结果见表1。
实施例8取Pd含量为0.01g/ml的PdCl2溶液6ml经蒸馏水稀释至70ml，加入10g TH载体，室温下搅拌浸渍4h，抽滤，滤饼打浆，向浆液中逐滴滴入HMT水溶液，HMT与PdCl2质量比为1∶1。滴加完毕后继续搅拌1h，抽滤，滤饼于空气中晾干，100℃烘干3h。制得Pd-HMT/TH-1催化剂。反应结果见表1。
实施例9催化剂同实施例8，将实施例中HMT与PdCl2质量比改为5∶1，其余条件同实施例8。制得Pd-HMT/TH-5催化剂。反应结果见表1。
实施例10蒽醌加氢反应在加压反应釜中进行。反应条件如下将1.5g催化剂和40ml(内含4g 2-乙基蒽醌，30ml碳9芳烃，10ml磷酸三丁酯)加入100ml压力反应釜内，密封后抽真空除去釜内空气，随后开始加热。当温度达到50℃时，通入氢气至0.3MPa并开启搅拌。反应进行2h后结束，离心分离氢化液中的催化剂，氢化液于45℃经氧气氧化0.5h得到氧化液，该氧化液经蒸馏水萃取3～4次。最后，在酸性介质中用KMnO4溶液滴定。表1不同催化剂用于蒽醌加氢中的反应结果表1不同催化剂用于蒽醌加氢中的反应结果
*注氢化效率B(一定量催化剂催化氢化单位体积的蒽醌工作液制备100％H2O2的能力，g/L)B＝17×5MV1/V2式中M为KMnO4溶液的浓度(mol/L)，V1为KMnO4溶液用量(ml)，V2为氧化液体积(ml)。
权利要求
1.一种负载型钯催化剂，其特征在于它是纳米氧化铝纤维载体上负载贵金属钯，其中活性组分钯负载量为0.1wt％～1wt％，所述的纳米氧化铝纤维是直径在2～3nm，长度在50～80nm的γ-氧化铝纤维。
2.根据权利要求1所述的负载型钯催化剂，其特征在于所述的活性组分钯负载量为0.3wt％。
3.根据权利要求1所述的负载型钯催化剂，其特征在于所述的负载型钯催化剂是γ-氧化铝纤维载体负载Pd、PdO、Pd-β-环糊精或Pd-六次甲基四胺的负载型钯催化剂。
4.权利要求3所述的负载型钯催化剂PdO/γ-氧化铝纤维的制备方法，其特征在于包括下述步骤采用等体积浸渍法将载体纳米氧化铝纤维浸渍于PdCl2溶液中，室温下搅拌4h后过滤，滤饼于空气中晾干，120℃烘干3h，600℃焙烧3h，制得PdO/纳米氧化铝纤维催化剂。
5.权利要求3所述的负载型钯催化剂Pd/γ-氧化铝纤维的制备方法，其特征在于包括下述步骤1)采用等体积浸渍法将载体纳米氧化铝纤维浸渍于PdCl2溶液中，室温下搅拌4h后过滤，滤饼于空气中晾干，120℃烘干3h；2)置于冰盐浴中，在Ar气保护下加入KBH4溶液还原至体系中不再有气体释放，得到黑色固体，用蒸馏水反复洗涤后，保存于乙醇溶液中，制得Pd/纳米氧化铝纤维催化剂。KBH4与PdCl2质量之比为0.5～10∶1。
6.权利要求3所述的负载型钯催化剂Pd-β-环糊精/γ-氧化铝纤维的制备方法，其特征在于包括下述步骤在室温下向H2PdCl4络合物溶液中加入NaOH溶液，调节该盐溶液pH值至5，加入β-环糊精粉末，室温下搅拌4h制得Pd-β-CD胶体溶液，向该胶体溶液中加入纳米氧化铝纤维载体粉末，搅拌2h后抽滤，滤饼在空气中自然晾干，100℃烘干3h，制得Pd-β-环糊精/纳米氧化铝纤维催化剂，所述的β-CD与PdCl2质量比为0.5～10∶1。
7.权利要求3所述的负载型钯催化剂Pd-六次甲基四胺/γ-氧化铝纤维的制备方法，其特征在于包括下述步骤将纳米氧化铝纤维载体置于酸性PdCl2溶液中室温下搅拌浸渍4h后抽滤，向滤饼中加入六次甲基四胺溶液，继续搅拌1h，抽滤，滤饼于空气中自然晾干，100℃烘干3h，制得系列Pd-六次甲基四胺/纳米氧化铝纤维催化剂，所述的六次甲基四胺与PdCl2质量比为0.5～10∶1。
8.权利要求1所述的负载型钯催化剂的应用，其特征在于该催化剂用于蒽醌加氢反应的反应条件如下将工业上可以接受的量的催化剂和蒽醌加入压力反应釜内，密封后抽真空除去釜内空气，加热，50℃时通入氢气至0.3Mpa，搅拌，反应进行2h后结束，离心分离氢化液中的催化剂，氢化液于45℃经氧气氧化0.5-1h得到氧化液，该氧化液用水萃取，在酸性介质中用KMnO4溶液滴定。
9.按照权利要求8所述的负载型钯催化剂的应用，其特征在于所述的催化剂∶蒽醌＝3∶8，质量比。
全文摘要
本发明属于钯催化剂的制备，特别是一种负载型钯催化剂和制备方法及其应用，它是纳米氧化铝纤维载体上负载贵金属钯，其中活性组分钯负载量为0.1wt％～1wt％，所述的纳米氧化铝纤维是γ－氧化铝纤维，贵金属钯是采用等体积浸渍法负载于纳米级纤维状氧化铝载体上。高分散负载型钯催化剂用于蒽醌加氢制备双氧水，取得较高氢化效果，且反应条件相对温和，适易工业放大生产。
文档编号B01J21/00GK1748860SQ200510014999
公开日2006年3月22日 申请日期2005年9月6日 优先权日2005年9月6日
发明者陶克毅, 李伟, 张明慧, 王寰, 张雪军 申请人:南开大学