专利名称：一种hplc级异丙醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种HPLC级异丙醇的制备方法。其属于化工生产领域。
背景技术：
高效液相色谱(HPLC)法是20世纪60年代末70年代初发展起来的一种新型分离 分析技术，随着技术的不断改进与发展，目前已成为化学分离分析中应用极为广泛的重要 手段。它是在经典液相色谱基础上，引入了气相色谱的理论，采用了高压液泵、高效固定相 和高灵敏度检测器等新技术，因而具有分离效能高、选择性好、检测灵敏度高、分析速度快、 操作自动化强等特点，被广泛应用于环境检测、环境保护、石油化工、生物化学、有机化学、 食品卫生、医药工业等领域。随着液相色谱的广泛应用，作为液相色谱流动相的色谱纯级异 丙醇的需求量与日倶增，产品供不应求。但HPLC级异丙醇醇要求纯度很高，且在紫外波段 (205 300nm)内有很低的吸光度。 HPLC级异丙醇是一种非常重要的液相色谱溶剂，它被称为"万能溶剂"，与水易溶， 能和与水不相溶的极性和非极性溶剂在宽范围内混溶。 目前，HLPC级异丙醇通常是以工业级异丙醇为原料纯化精制而成。精馏是工业化 提纯异丙醇的主要方法，包括共沸精馏、萃取精馏等。用于液相色谱流动相的HLPC级异丙 醇对其中金属杂质，微小颗粒含量，和阴离子的要求十分苛刻，简单精馏工艺已经无法满足 要求。 在现有技术中，Pure and applied chemistry 1986， (10) ， 1412-1418公开了一种 超净高纯异丙醇的制备方法，以异丙醇为原料，加入氧化钙或镁粉(以碘作活性剂)中的一 种回流，分馏柱多次精馏，得到的异丙醇含量99. 94%，水含量600ppm。该方法得到的产物 水含量高，若用分子筛除水，杂质含量明显升高，达不到要求。 日本专利特开平10-109948公开了一种异丙醇的精制方法。在含不纯物元素的 异丙醇中加入水，利用共沸性加热蒸馏，除去杂质离子，蒸馏产物中异丙醇为80%，水为 20%。由于水含量太高，除水成本高，后处理困难。 专利GB816796提出一种共沸精馏制取高纯度异丙醇的工艺，该工艺采用乙醚作 夹带剂，在塔内通入惰性气体乙烯，塔内压力需达到160-170psig，塔顶安装一个除氧器，避 免了乙醚和空气混合物爆炸的危险，最终异丙醇产品的体积浓度大于99.9%，此操作工艺 流程复杂，设备投资较高，操作危险性大。 本发明利用离子液体和高锰酸钾、重铬酸钾组成温和氧化体系，在氧化不饱和化 合物的同时，避免了异丙醇被氧化为酮；采用离子液体和还原剂组成的还原体系，强化了还 原剂与原料的接触，促进羰基化合物的转化，有利于用下一步精馏工序除去。因此，该新工 艺技术具有明显的优越性与创新之处，可以打破长期以来进口 HPLC级异丙醇对我国的技 术垄断，具有可观的经济效益与良好的社会效益。
发明内容
本发明是以工业级异丙醇出发，利用全玻璃反应精馏设备，使用温和的氧化体系， 并进行多级反应精馏，以安全、高效、易于工业操作的方式，去除原料中微量的水、有机物 (醇、醛、酮、醚、S旨、烃类等)、离子(金属离子、酸根离子)等杂质，特别是去除在近紫外区 有吸收的杂质，制备在205 300nm区间具有低紫外吸收的HPLC级异丙醇。
本发明通过以下技术方案实现目的 1、这种制备高纯HPLC级异丙醇的方法，其特征在于所述的方法是将工业异丙醇 先通过离子液体和氧化剂组成的温和氧化体系氧化，再经过离子液体和强还原剂组成的还 原体系还原，然后经脱轻、脱重、成品三塔精馏除去原料中微量的水、有机物、离子等杂质， 特别是去除在近紫外区有吸收的杂质，得到高纯HPLC级异丙醇。 2、所述朋^级异丙醇制备方法，其特征在于该氧化体系所述的离子液体为^甲
基吡咯烷酮硫酸氢酸盐、N-甲基吡咯烷酮磷酸二氢盐、N-甲磺酸基吡咯烷酮硫酸氢盐、
N-乙磺酸基吡咯烷酮硫酸氢盐、N-丙磺酸基硫酸氢盐的一种或多种组合而成。 3、所述HPLC级异丙醇制备方法，其特征在于该氧化体系所述的氧化剂为高锰酸
钾、重铬酸钾。 4、所述HPLC级异丙醇制备方法，其特征在于该还原体系所述的离子液体为1- 丁 基-3_甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基_3-甲基咪唑六氟磷酸盐、l-丁基-3-甲基咪唑乙酸 盐、1-己基_3-甲基咪唑四氟硼酸盐U-己基_3-甲基咪唑六氟磷酸盐的一种或多种组合 而成。 5、所述HPLC级异丙醇制备方法，其特征在于该还原化体系所述的强还原剂亚硫 酸盐、亚硫酸氢盐、硼氢化钠、硼氢化钾的一种或多种组合而成。 6、所述HPLC级异丙醇制备方法，其特征在于所用原料异丙醇为工业级，纯度为 99. 5%以上；所用离子液体、氧化剂、还原剂纯度均为分析纯试剂。 7、所述HPLC级异丙醇制备方法，其特征在于氧化过程离子液体的投入质量为异 丙醇原料投料质量的1%。 20%。，氧化剂的投入量为异丙醇原料投料质量的0. 1%。 10%。， 反应时间为1 7h，反应温度为25 45°C 。 8、所述HPLC级异丙醇制备方法，其特征在于还原过程离子液体的投入量为异丙 醇原料投料质量的1%。 20%。，强还原剂的投入量为异丙醇原料投料质量的0. 1%。 10%。， 反应时间为1 7h，反应温度为25 40°C 。 9、所述HPLC级异丙醇制备方法，其特征在于经过反应处理后的异丙醇进行脱轻、 脱重和产品三塔精馏，以获得最终产品。本领域普通技术人员依据常识足以完成这类精馏 操作。 10、所述HPLC级异丙醇制备方法，其特征在于所述过程均在玻璃反应精馏设备中进行。
11 、所述HPLC级异丙醇制备方法，最终得到的HPLC级异丙醇，经UV2550进行UV检 测(lcm比色池，水为参比)，其220nm处吸光度在0. 2300-0. 3000之间，254nm处吸光度在 0. 0100-0. . 0200之间。经Agilent 7890进行GC检测(色谱柱型号HP-FFAP，柱长50m，内 径0. 32mm，液膜厚度0. 5 y m.检测条件柱温起始温度4(TC保持5分钟，l(TC /分钟升至 22(TC后保持2分钟；进样器温度220°C ;检测器温度250°C .)其含量大于99. 90%。
本发明的特点
1.使用酸性离子液体与氧化剂及还原剂相配伍，可以使氧化还原反应更温和，促 进氧化剂和还原及与异丙醇的接触，在反应后，使产生的残渣易于从反应釜中取出，简化操 作。同时离子液体体系可以重复使用； 2.所述HPLC级甲醇精制方法，所采用的反应器和精馏塔为全玻璃装置，可保证精 制过程不引入金属离子。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步详细阐述本发明的制备方法
实施例1 在玻璃反应蒸馏器I中投入原料异丙醇100公斤，加入质量为异丙醇原料投料质 量5%。的离子液体N-甲基吡咯烷酮硫酸氢酸盐0. 5公斤和3%。的氧化剂高锰酸钾0. 3公 斤；在温度25. (TC下反应2h ;经氧化后得到的异丙醇1经蒸馏采出至玻璃反应蒸馏器II ; 残留釜料为离子液体N-甲基吡咯烷酮硫酸氢酸盐、尚未完全反应的氧化剂高锰酸钾，重复 使用。在玻璃反应蒸馏器II投入质量为异丙醇原料投料质量(100公斤)1%。的离子液体 1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐0. 1公斤和2%。的强还原剂亚硫酸钠0. 2公斤。在温度 35.(TC下反应lh，还原后直接蒸馏得到异丙醇2。残留釜料为离子液体1-丁基_3-甲基咪 唑四氟硼酸盐和尚未完全反应的还原剂亚硫酸钠，重复使用。氧化还原后的异丙醇2气相 采出至精馏塔，在回流温度为75.(TC的脱轻塔中加热精馏脱轻组分，然后进入回流温度为 95. (TC脱重塔中加热精馏脱重组分；从塔顶采出物料异丙醇至成品塔再次精馏，成品塔中 进料温度为72. (TC ，塔顶温度为82. 5°C ，回流比为3. 0，回流温度为80. 0°C ，前馏分从气相 脱出，后馏分由釜底分离，前后馏分送回反应系统循环使用，自塔顶采出得到HPLC级异丙 醇成品。经UV检测(lcm比色池，水为参比)，其220nm处吸光度在0. 2504， 254nm处吸光度 在0. 0161， HPLC级异丙醇的产量为85. 8公斤，产率为85. 8X，经GC检测纯度为99. 92%。
实施例2 在玻璃反应蒸馏器I中投入原料异丙醇100公斤，加入质量为异丙醇原料投料质 量2%。的离子液体N-甲基吡咯烷酮磷酸二氢盐0. 2公斤和0. 1%。的氧化剂高锰酸钾0. 1公 斤；在温度35. (TC下反应3h ;经氧化后得到的异丙醇1蒸馏采出至玻璃反应蒸馏器II ;残 留釜料为离子液体N-甲基吡咯烷酮磷酸二氢盐、尚未完全反应的氧化剂高锰酸钾，重复使 用。在玻璃反应蒸馏器11投入质量为异丙醇原料投料质量(100公斤)3%。的离子液体1- 丁 基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐0. 3公斤和10%。的强还原剂亚硫酸钾1公斤。在温度30. (TC 下反应2h，还原后直接蒸馏得到异丙醇2。残留釜料为离子液体1- 丁基-3-甲基咪唑六氟 磷酸盐和尚未完全反应的还原剂亚硫酸钾，重复使用。氧化还原后的异丙醇气相采出至精 馏塔，在回流温度为72. (TC的脱轻塔中加热精馏脱轻组分，然后进入回流温度为96. (TC脱 重塔中加热精馏脱重组分；从塔顶采出物料异丙醇至成品塔再次精馏，成品塔中进料温度 为72. (TC，塔顶温度为82. 5°C，回流比为3. 0，回流温度为80. 0°C ，前馏分从气相脱出，后馏 分由釜底分离，前后馏分送回反应系统循环使用，自塔顶采出得到HPLC级异丙醇成品。经 UV检测(lcm比色池，水为参比)，其220nm处吸光度在0. 2654，254nm处吸光度在0. 0183， HPLC级异丙醇的产量为86. 2公斤，产率为86. 2%，经GC检测纯度为99. 93%。
实施例3
5
在玻璃反应蒸馏器I中投入原料异丙醇100公斤，加入质量为异丙醇原料投料质 量5%。的离子液体N-甲磺酸基吡咯烷酮硫酸氢盐0. 5公斤和0. 8%。的氧化剂重铬酸钾0. 8 公斤；在温度35. (TC下反应3h ;经氧化后得到的异丙醇1蒸馏采出至玻璃反应蒸馏器II ; 残留釜料为离子液体N-甲磺酸基吡咯烷酮硫酸氢盐和尚未完全反应的氧化剂重铬酸钾， 重复使用。在玻璃反应蒸馏器II投入质量为异丙醇原料投料质量(100公斤)1%。的离子液 体1- 丁基-3-甲基咪唑乙酸盐0. 1公斤和2%。的强还原剂亚硫酸钾0. 2公斤，2%。的强还 原剂硼氢化钾0.2公斤。在温度40.(TC下反应2h，还原后直接蒸馏得到异丙醇2。残留釜 料为离子液体1-丁基_3-甲基咪唑乙酸盐及尚未完全反应的还原剂亚硫酸钾和硼氢化钾， 重复使用。氧化还原后的异丙醇2气相采出至精馏塔，在回流温度为73. (TC的脱轻塔中加 热精馏脱轻组分，然后进入回流温度为95. (TC脱重塔中加热精馏脱重组分；从塔顶采出物 料异丙醇至成品塔再次精馏，成品塔中进料温度为72. (TC，塔顶温度为82. 5°C，回流比为 3. 0，回流温度为80. (TC，前馏分从气相脱出，后馏分由釜底分离，前后馏分送回反应系统循 环使用，自塔顶采出得到HPLC级异丙醇成品。经UV检测(lcm比色池，水为参比)，其220nm 处吸光度在0. 2348， 254nm处吸光度在0. 0108， HPLC级异丙醇的产量为86. 3公斤，产率为 86. 3 % ，经GC检测纯度为99. 97 % 。
实施例4 在玻璃反应蒸馏器I中加入投入原料异丙醇100公斤，质量为异丙醇原料投料质 量2%。的离子液体N-甲基吡咯烷酮硫酸氢酸盐0. 2公斤、2%。的N-乙磺酸基吡咯烷酮硫酸 氢盐0. 2公斤和0. 5%。的氧化剂高锰酸钾0. 5公斤；在温度25. (TC下反应2h ;经氧化后得 到的异丙醇1蒸馏采出至玻璃反应蒸馏器II ;残留釜料为离子液体N-甲基吡咯烷酮硫酸 氢酸盐、N-乙磺酸基吡咯烷酮硫酸氢盐和尚未完全反应的氧化剂高锰酸钾，重复使用。在 玻璃反应蒸馏器II投入质量为异丙醇原料投料质量(100公斤)的6%。的离子液体1-己 基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐O. 6公斤和3%。的强还原剂亚硫酸氢钠0. 3公斤。在温度35. (TC 下反应5h，还原后直接蒸馏得到异丙醇2。残留釜料为离子液体1-己基-3-甲基咪唑四 氟硼酸盐和尚未完全反应的还原剂亚硫酸氢钠，重复使用。氧化还原后的异丙醇2气相 采出至精馏塔，在回流温度为70. (TC的脱轻塔中加热精馏脱轻组分，然后进入回流温度为 99. (TC脱重塔中加热精馏脱重组分；从塔顶采出物料异丙醇至成品塔再次精馏，成品塔中 进料温度为72. (TC ，塔顶温度为82. 5°C ，回流比为3. 0，回流温度为80. 0°C ，前馏分从气相 脱出，后馏分由釜底分离，前后馏分送回反应系统循环使用，自塔顶采出得到HPLC级异丙 醇成品。经UV检测(lcm比色池，水为参比)，其220nm处吸光度在0. 2546， 254nm处吸光度 在O. 0166， HPLC级异丙醇的产量为85. 9公斤，产率为85. 9X，经GC检测纯度为99. 96%。
实施例5 在玻璃反应蒸馏器I中投入原料异丙醇100公斤，加入质量为异丙醇原料投料质 量8%。的离子液体N-丙磺酸基硫酸氢盐0. 8公斤和2%。的氧化剂高锰酸钾0. 2公斤；在温 度40. (TC下反应3h ;经氧化后得到的异丙醇1蒸馏采出至玻璃反应蒸馏器II ;残留釜料为 离子液体N-丙磺酸基硫酸氢盐和尚未完全反应的氧化剂高锰酸钾，重复使用。在玻璃反应 蒸馏器II投入质量为异丙醇原料投料质量(100公斤)5%。的离子液体1-己基-3-甲基咪 唑六氟磷酸盐O. 5公斤、5%。的离子液体1-己基-3-甲基咪唑乙酸盐O. 5公斤和2%。的强还 原剂硼氢化钠0.2公斤。在温度30.(TC下反应2h，还原后直接蒸馏得到异丙醇2。残留釜料为离子液体1-己基_3-甲基咪唑六氟磷酸盐U-己基_3-甲基咪唑乙酸盐和尚未完全反 应的还原剂硼氢化钠，重复使用。氧化还原后的异丙醇2气相采出至精馏塔，在回流温度为 74. (TC的脱轻塔中加热精馏脱轻组分，然后进入回流温度为99. (TC脱重塔中加热精馏脱重 组分；从塔顶采出物料异丙醇至成品塔再次精馏，成品塔中进料温度为72.(TC，塔顶温度 为82. 5°C，回流比为3. 0，回流温度为80. (TC，前馏分从气相脱出，后馏分由釜底分离，前后 馏分送回反应系统循环使用，自塔顶采出得到HPLC级异丙醇成品。经UV检测(lcm比色池， 水为参比)，其220nm处吸光度在0. 2228， 254nm处吸光度在0. 0175， HPLC级异丙醇的产量 为88. 4公斤，产率为88. 4% ，经GC检测纯度为99. 98% 。
实施例6 在玻璃反应蒸馏器I中投入原料异丙醇100公斤，加入质量为异丙醇原料投料质 量10%。的离子液体^甲磺酸基吡咯烷酮硫酸氢盐1公斤和10%。的氧化剂高锰酸钾1公 斤；在温度40. (TC下反应6h ;经氧化后得到的异丙醇1蒸馏采出至玻璃反应蒸馏器II ;残 留釜料为离子液体N-甲磺酸基吡咯烷酮硫酸氢盐和尚未完全反应的氧化剂高锰酸钾，重 复使用。在玻璃反应蒸馏器II投入质量为异丙醇原料投料质量(100公斤)3%。的离子液 体1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐0. 3公斤和4%。的强还原剂硼氢化钾0. 4公斤。在温度 30. (TC下反应2h，经还原后直接蒸馏得到异丙醇2。残留釜料为离子液体1-己基-3-甲基 咪唑六氟磷酸盐和尚未完全反应的还原剂硼氢化钾，重复使用。氧化还原后的异丙醇2气 相采出至精馏塔，在回流温度为69. (TC的脱轻塔中加热精馏脱轻组分，然后进入回流温度 为95. (TC脱重塔中加热精馏脱重组分；从塔顶采出物料异丙醇至成品塔再次精馏，成品塔 中进料温度为72. (TC，塔顶温度为82. 5°C，回流比为3. 0，回流温度为80. (TC，前馏分从气 相脱出，后馏分由釜底分离，前后馏分送回反应系统循环使用，自塔顶采出得到HPLC级异 丙醇成品。经UV检测(lcm比色池，水为参比)，其220nm处吸光度在0. 2238， 254nm处吸光 度在O. 0132，HPLC级异丙醇的产量为96. 8公斤，产率为96. 8% ，经GC检测纯度为99. 95% 。
实施例7 在玻璃反应蒸馏器I中投入原料异丙醇100公斤，加入质量为异丙醇原料投料质 量3%。的离子液体N-甲磺酸基吡咯烷酮硫酸氢盐0. 3公斤、3%。 N-乙磺酸基吡咯烷酮硫酸 氢盐0. 3公斤和1%。氧化剂高锰酸钾0. 1公斤；在温度40. (TC下反应3h ;经氧化后得到的 异丙醇1蒸馏采出至玻璃反应蒸馏器II ;残留釜料为离子液体N-甲磺酸基吡咯烷酮硫酸 氢盐、N-乙磺酸基吡咯烷酮硫酸氢盐和尚未完全反应的氧化剂高锰酸钾，重复使用。在玻璃 反应蒸馏器II投入质量为异丙醇原料投料质量(100公斤)5%。的离子液体1-己基-3-甲 基咪唑六氟磷酸盐0. 5公斤和0. 1%。的强还原剂硼氢化钠0. 01公斤。在温度30. (TC下反 应2h，经还原后直接蒸馏得到异丙醇2。残留釜料为离子液体1-己基_3-甲基咪唑六氟磷 酸盐和尚未完全反应的还原剂硼氢化钠，重复使用。氧化还原后的异丙醇2气相采出至精 馏塔，在回流温度为73. (TC的脱轻塔中加热精馏脱轻组分，然后进入回流温度为98. (TC脱 重塔中加热精馏脱重组分；从塔顶采出物料异丙醇至成品塔再次精馏，成品塔中进料温度 为72. (TC，塔顶温度为82. 5°C，回流比为3. 0，回流温度为80. 0°C ，前馏分从气相脱出，后馏 分由釜底分离，前后馏分送回反应系统循环使用，自塔顶采出得到HPLC级异丙醇成品。经 UV检测(lcm比色池，水为参比)，其220nm处吸光度在0. 2262，254nm处吸光度在0. 0135， HPLC级异丙醇的产量为87 4公斤，产率为87.4X，经GC检测纯度为99. 97%。
权利要求
一种制备高纯HPLC级异丙醇的方法，其特征在于所述的方法是将工业异丙醇先通过离子液体和氧化剂组成的温和氧化体系氧化，再经过离子液体和强还原剂组成的还原体系还原，然后经脱轻、脱重、成品三塔精馏除去原料中微量的水、有机物、离子等杂质，特别是去除在近紫外区有吸收的杂质，得到高纯HPLC级异丙醇。
2. 所述HPLC级异丙醇制备方法，其特征在于该氧化体系所述的离子液体为N-甲基吡咯烷酮硫酸氢酸盐、N-甲基吡咯烷酮磷酸二氢盐、N-甲磺酸基吡咯烷酮硫酸氢盐、N-乙磺酸基吡咯烷酮硫酸氢盐、N-丙磺酸基硫酸氢盐的一种或多种组合而成。
3. 所述HPLC级异丙醇制备方法，其特征在于该氧化体系所述的氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾。
4. 所述HPLC级异丙醇制备方法，其特征在于该还原体系所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基_3-甲基咪唑六氟磷酸盐、l-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-己基_3-甲基咪唑四氟硼酸盐U-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的一种或多种组合而成。
5. 所述HPLC级异丙醇制备方法，其特征在于该还原化体系所述的强还原剂亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硼氢化钠、硼氢化钾的一种或多种组合而成。
6. 所述HPLC级异丙醇制备方法，其特征在于所用原料异丙醇为工业级，纯度为99.5X以上；所用离子液体、氧化剂、还原剂纯度均为分析纯试剂。
7. 所述HPLC级异丙醇制备方法，其特征在于氧化过程离子液体的投入质量为异丙醇原料投料质量的1%。 20%。，氧化剂的投入量为异丙醇原料投料质量的0. 1%。 10%。，反应时间为1 7h，反应温度为25 45°C 。
8. 所述HPLC级异丙醇制备方法，其特征在于还原过程离子液体的投入量为异丙醇原料投料质量的1%。 20%。，强还原剂的投入量为异丙醇原料投料质量的0. 1%。 10%。，反应时间为1 7h，反应温度为25 40°C 。
9. 所述HPLC级异丙醇制备方法，其特征在于经过反应处理后的异丙醇进行脱轻、脱重和产品三塔精馏，以获得最终产品。本领域普通技术人员依据常识足以完成这类精馏操作。
10. 所述HPLC级异丙醇制备方法，其特征在于所述过程均在玻璃反应精馏设备中进行。
全文摘要
本发明公开了一种HPLC级异丙醇的制备方法，以工业异丙醇为原料，采用全玻璃反应精馏设备，利用离子液体和氧化剂组成的温和氧化体系氧化、离子液体和强还原剂组成的还原体系还原，再经脱轻、脱重、成品三塔精馏，去除原料中微量的水、有机物、离子等杂质，特别是去除在近紫外区有吸收的杂质，制备在205～300nm区间具有低紫外吸收的高纯度HPLC级异丙醇的方法。
文档编号C07C29/80GK101704717SQ200910185629
公开日2010年5月12日 申请日期2009年11月26日 优先权日2009年11月26日
发明者周沛 申请人:安徽时联特种溶剂股份有限公司