专利名称：一类具有轴手性双亚砜配体及其合成方法
技术领域：
本发明涉及有机硫化合物，具体地说是一类具有轴手性双亚砜配体及其合成方法。
背景技术：
有机硫化合物在有机合成中很早就得到了广泛的应用。光学活性的亚磺酸酯和亚 砜在不对称合成中的应用也日渐增多，已成为诱导许多不对称转化的一个重要工具。亚砜 类化合物具有一个锥形结构，与其它手性基团相比，它至少存在三个具有明显位阻和电子 差异的基团，即氧原子，孤对电子，两个烷基或芳基。当两个烷基或芳基不同时，亚砜就具 有光学活性。由大多数亚砜的热力学常数计算表明，亚砜的两个异构体要在200°C左右才 能发生转化或消旋化，所以亚砜具有显著的光学稳定性。因此手性亚砜及其衍生物近年来 迅速发展为一类新型手性催化剂和配体，用于不对称烯丙基化，Diels-Alder环加成和氢化 等反应。(文献 1 (a) Fernandez, I. ；Khiar, N. Chem. Rev. 2003,103, 3651. (b) Legros, J.； Dehli, J. R. Adv. Synth. Catal. 2005，347，19.)
Dorta(文献 2 : (a)Mariz, R. ；Luan, X. J. ；Gatti, Μ. ；Linden, Α. ；Dorta, R. J. Am. Chem. Soc. 2008,130,2172. (b)Burgi, J. J. ；Mariz,R. ；Gatti,M. ；Drinkel,E. ；Luan,X. J.； Blumentritt, S. ；Linden, Α. ；Dorta, R. Angew. Chem. Int. Ed. 2009,48, 2768.)成功地合成 了两个轴手性的双亚砜配体，并在和铑金属前体配位后，在芳基硼酸对α，β-不饱和酮不 对称加成反应中得到了很好的应用，具有高度的反应活性和对映选择性。
由于没有万能的手性配体，并且反应的底物是多种多样的，没有一个手性配体对 所有底物都表现出高的对映选择性。因此如何方便地合成具有各种立体和电子效应的轴手 性双亚砜配体，扩大反应的类型以及底物的适用范围，成为研究的一个热点。我们从光学纯 的亚磺酸酯出发，经过两步反应可以合成一系列具有不同立体和电子效应的轴手性双亚砜 配体。发明内容
本发明的目的是提供一类具有不同立体和电子效应的轴手性双亚砜配体及其合 成。
为实现上述目的，本发明从光学纯的亚磺酸酯出发，与芳基卤代物生成手性亚砜 中间体，然后在氧化剂的作用下氧化偶联得到具有不同立体和电子效应的轴手性双亚砜配 体。该类轴手性双亚砜配体和金属前体配位后，可以有效的应用于芳基硼酸对α，β-不饱 和酮酯、亚胺等化合物的不对称加成。本发明操作简便，易于将该类配体进行衍生，实现该 类配体的多样化，从而有效的调控反应的对映选择性。
本发明的技术方案如下
本发明提供的是一类具有不同立体和电子效应的轴手性双亚砜配体的设计和合 成，其合成路线如下
权利要求
1. 一类具有轴手性双亚砜配体，其特征在于它是下述化合物的结构
2. —种权利要求1所述配体的制备方法，其特征在于它是经过下述步骤
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤a和b所用的有机溶剂为四氢呋 喃或乙醚。
4.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤b所用的oxidant含三价铁盐或二 价铜盐为无水三氯化铁或氯化铜。
5.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤b所用的锂试剂为有机含氮锂试 剂二异丙基胺基锂或四甲基氢化吡啶锂。
6.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤a有机溶剂用量使反应体系溶度 为0. 01-10摩尔每升之间的量，步骤b有机溶剂用量使反应体系溶度为0. 01-10摩尔每升 之间的量。
7.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于含锂试剂的溶液为乙醚、正己烷或正戊焼。
全文摘要
一类具有轴手性双亚砜配体的设计、合成从光学纯的亚磺酸酯出发，与芳基卤代物生成手性亚砜中间体，然后在氧化剂的作用下氧化偶联得到具有不同立体和电子效应的轴手性双亚砜配体。该类轴手性双亚砜配体和金属前体配位后，可以有效的应用于芳基硼酸对α，β-不饱和酮酯、亚胺等化合物的不对称反应。本发明操作简便，易于将该类配体进行衍生，实现该类配体的多样化合成，从而有效的调控反应的对映选择性。
文档编号C07C49/657GK102030690SQ20091018774
公开日2011年4月27日 申请日期2009年9月29日 优先权日2009年9月29日
发明者周永贵, 陈庆安, 陈木旺 申请人:中国科学院大连化学物理研究所