一种催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其是一种用于制备均苯四酸二酐的催化剂。
【背景技术】
[0002]在均四甲苯气相氧化法制取均苯四酸二酐的过程中，为了使反应速度更快、产物收率更高，一般需要添加催化剂，目前国内多采用钒钛氧化物作为催化剂，如《中国稀土学报》1998年第3期中公布的《Nd-T1-V催化剂的制备及在均酐制备上应用》中提到，采用了喷涂法制备了钕改性的钒系/瓷球V-T1-Nd-P-Cs五元复合氧化物催化剂。使用该催化剂，在反应温度为(460 士 10) °C、空速为6000-800(?'均四甲苯在空气中的浓度为(20 士 3)g/m3时，固体粗酐的收率达到95% -100%，制得的产品质量好、gij产物少、易于精制提纯。2010年7月28日公开的公开号为JP4515252(B2)的日本专利公开了一种V2O5-T12-Na2O或V2O5-T12-Na2O-P2O5催化剂，该种催化剂在均四甲苯氧化上已经用于生产，但其空速要求较高，约Hooo-1eoootr1，选择性比较低，催化剂寿命短，不适用于国内的生产设备要求。
[0003]目前均苯四酸二酐催化剂的生命周期在1-2年，长期的使用过程中，钒催化剂由于衰老、中毒等原因而失去活性，需要不断更换，因此每年都有大量的废钒催化剂产生。废钒催化剂随意堆放，不仅需要占用了大量的土地资源，而且废钒催化剂中包含的V2O5等有毒成分也会对环境造成污染，一方面会随雨水的不断冲刷而逐渐流失，由地面渗入地下，既毒害地面植被及破坏土壤结构，又污染地下水源，另一方面还会逐渐散发到空气中，对人和动植物产生危害。
【发明内容】
[0004]本发明提出了一种催化剂及其制备方法，能够解决上述现有问题。
[0005]为实现这一目的，本发明所采用的方法是:一种催化剂，所述催化剂中包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂包括V2O5和T1 2，所述V2O5和T1 2的比重为0.12-0.2:
0.88-0.8，所述助催化剂为Cs20、Cr2O3和GeO 2，以主催化剂重量为I，其中Cs2O为
0.001-0.005，Cr2O3为 0.015-0.05，GeO2S 0.015-0.05，所述催化剂载体为 ? 5_6mm 的 SiC。
[0006]所述1102为纳米锐钛矿型T1 2。
[0007]一种制备权利要求1所述的催化剂的方法，所述步骤如下:
[0008](I)制备主催化剂，向草酸溶液中加入偏钒酸铵，在80-90°C下还原成原钒，滴加盐酸调整pH为2-3，加入溶于无水乙醇的钛酸丁酯溶液，使V2O5和T1 2的重量比为
0.12-0.2:0.88-0.8，控制反应温度制成V-Ti溶胶；
[0009](2)制备助催化剂，以主催化剂重量为基准1，按重量比加入Cs2O为0.001-0.005，Cr2O3为0.015-0.05，GeO 2为0.015-0.05配制成待反应的悬浮液；
[0010](3)微波水热反应，将上述悬浮液置于微波反应器内，设置反应温度190°C，压力250psi，功率150W，升温时间5min，反应维持时间5_10min，降温时间5min，预搅拌时间30s，进行微波反应，获得悬浮喷涂液；
[0011](4)将喷涂液喷涂在0 5-6mm的SiC载体上。
[0012]所述载体在喷涂前预先加热到90-110°C。
[0013]其有益效果是:采用微波水热法制备一种低钒催化剂，该种催化剂选择性好、收率高，催化剂粒径小、分布均匀，并且对环境危害小，而采用微波水热法反应快速节能、无污染。
【具体实施方式】
[0014]本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
[0015]本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
[0016]本发明提出了一种催化剂，催化剂以V2O5-T12-Cs2O-Cr2O3-GeO2S组成体系，其中 V2O5和 T12为主催化剂，V2O5和 T1 2的比重为 0.12-0.2:0.88-0.8，Cs 20、Cr2O3和GeO2为助催化剂，以主催化剂重量为基准1，Cs 20为0.001-0.005，Cr2O3为0.015-0.05，GeO2, 0.015-0.05，主催化剂和助催化剂配比喷涂在载体上，所述载体为0 5_6mm的SiC。
[0017]实施例1
[0018]向草酸溶液中加入偏钒酸铵，在80_90°C下还原成原钒，滴加盐酸调节pH为2-3，加入溶于无水乙醇的钛酸丁酯溶液，使￥205:1102重量比为0.12:0.88，控制反应温度制成V-Ti溶胶；以主催化剂重量为基准1，按重量比加入Cs2O为0.001，Cr2O3为0.02，GeO 2为
0.02，配制成待微波反应的悬浮液，将待反应液置于微波反应器内，设置反应温度190°C，压力250psi，功率150W，升温时间5min，反应维持时间5_10min，降温时间5min，预搅拌时间30s，进行微波反应，获得悬浮喷涂液；将喷涂液喷涂在预先加热到90-110°0的0 5-6mm的SiC上。冷却，取出待用。
[0019]将50ml的催化剂装入C 40mm反应管中，控制加热炉温度430-450°C，预先通入空气5min，使得催化剂中少量有机物分解，能够在催化剂活性表层形成多孔状。通入均四甲苯，用空气进行催化氧化，空速在4000-45001^，每2小时测定一次产物收率，得到产物最高重量收率为96-99%，均苯四酸二酐含量为97%左右。
[0020]实施例2
[0021]步骤同上，控制V205:Ti0 2重量比为0.15:0.85。所制得的催化剂按照上述方法用于制备均苯四酸二酐，反应得到的产物最高收率为97-101 %，均苯四酸二酐含量为97%左右。
[0022]实施例3
[0023]步骤同上，控制V2O5=T1 2重量比为0.2:0.8。所制得的催化剂按照上述方法用于制备均苯四酸二酐，反应得到的产物最高收率为97-100%，均苯四酸二酐含量为97%左右。
[0024]本发明中催化剂的制备采用的是微波水热法，制备的催化剂为纯度高、粒径分布均匀、化学活性大的多组分纳米粒子，从而提高了该催化剂的选择性和收率，同时降低制备的能耗。该方法制备的催化剂机械强度高，在催化剂运输、填装过程中催化剂表面活性层不易碎裂。该催化剂在使用中表明，在时空速度为4000-45001^时，均四甲苯的热点温度为430-4500C的条件下，得到的均苯四酸二酐最高重量收率为96-101 %，均苯四酸二酐含量在97%左右。并且由于该催化剂中钒含量低，可以降低其对环境的危害。
[0025]本发明并不局限于前述的【具体实施方式】。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
【主权项】
1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂中包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂包括V2O5和TiO 2，所述V2O5和TiO 2的比重为O. 12-0. 2 :0. 88-0. 8，所述助催化剂为Cs 20、Cr2O3和 GeO2,以主催化剂重量为 1，其中 Cs2O 为 O. 001-0. 005，Cr203为 O. 015-0. 05,GeO2^O.015-0. 05，所述催化剂载体为0 5-6mm的SiC。
2.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于，所述TiO2为纳米锐钛矿型TiO 2。
3.一种制备权利要求I所述的催化剂的方法，其特征在于，所述步骤如下： (1)制备主催化剂，向草酸溶液中加入偏钒酸铵，在80-90°C下还原成原钒，滴加盐酸调整pH为2-3，加入溶于无水乙醇的钛酸丁酯溶液，使V2O5和TiO2的重量比为O. 12-0. 2 ：O.88-0. 8，控制反应温度制成V-Ti溶胶； (2)制备助催化剂，以主催化剂重量为基准I，按重量比加入Cs2O为O.001-0. 005，Cr2O3为O. 015-0. 05，GeO2^ O. 015-0. 05配制成待反应的悬浮液； (3)微波水热反应，将上述悬浮液置于微波反应器内，设置反应温度190°C，压力250psi，功率150W，升温时间5min，反应维持时间5_10min，降温时间5min，预搅拌时间30s，进行微波反应，获得悬浮喷涂液； (4)将喷涂液喷涂在05-6mm的SiC载体上。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述载体在喷涂前预先加热到90-110°C。
【专利摘要】本发明提出了一种催化剂及其制备方法，采用微波水热法制备一种低钒催化剂，该种催化剂选择性好、收率高，催化剂粒径小、分布均匀，并且对环境危害小，而采用微波水热法反应快速节能、无污染。
【IPC分类】B01J27-224, C07D493-04, B01J23-26
【公开号】CN104785281
【申请号】CN201510134444
【发明人】王旭红
【申请人】常熟理工学院
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2015年3月26日