[0040] 按实例1的方法制备催化剂，不同的是（1)步所用化ZSM-5分子筛Si化/Al2〇3摩尔 比为28,对制得的监SM-5分子筛用1. 0摩尔/升的硝酸于9(TC浸溃12小时进行改性。将 酸改性分子筛按实例1 (2)步方法制备催化剂，得到催化剂C-6,其中笛含量为0. 02质量％， 载体含70质量％的酸改性分子筛和30质量％的氧化铅。酸改性所用试剂及条件列于表1， 用化巧吸附法在不同温度下测定的催化剂酸分布见表2 ;用27A1核磁共振测定的骨架铅与 非骨架铅的变化见表3。
[00川 实例5
[0042] 按实例1的方法制备催化剂，不同的是（1)步所用化ZSM-5分子筛Si化/Al2〇3摩尔 比为28,对制得的监SM-5分子筛用2. 5摩尔/升的硝酸于9(TC浸溃12小时进行改性。将 酸改性分子筛按实例1 (2)步方法制备催化剂，得到催化剂C-7,其中笛含量为0. 02质量％， 载体含70质量％的酸改性分子筛和30质量％的氧化铅。酸改性所用试剂及条件列于表1， 用化巧吸附法在不同温度下测定的催化剂酸分布见表2 ;用27A1核磁共振测定的骨架铅与 非骨架铅的变化见表3。
[0043] 实例 6
[0044] 按实例1的方法制备催化剂，不同的是（1)步所用化ZSM-5分子筛Si化/Al2〇3摩尔 比为28,对制得的监SM-5分子筛用5. 0摩尔/升的硝酸于9(TC浸溃12小时进行改性。将 酸改性分子筛按实例1 (2)步方法制备催化剂，得到催化剂C-8,其中笛含量为0. 02质量％， 载体含70质量％的酸改性分子筛和30质量％的氧化铅。酸改性所用试剂及条件列于表1， 用化巧吸附法在不同温度下测定的催化剂酸分布见表2,用27A1核磁共振测定的骨架铅与 非骨架铅的变化见表3。
[004引 实例7
[0046] 按实例1的方法制备催化剂，不同的是（1)步所用化ZSM-5分子筛Si化/Al2〇3摩 尔比为28,对制得的监SM-5分子筛用1. 0摩尔/升的硝酸于3(TC浸溃12小时进行改性。 将酸改性分子筛按实例1 (2)步方法制备催化剂，得到催化剂C-11，其中笛含量为0. 02质 量％，载体含70质量％的酸改性分子筛和30质量％的氧化铅。酸改性所用试剂及条件列 于表1。
[0047] 实例 8
[0048] 按实例1的方法制备催化剂，不同的是（1)步对监SM-5分子筛用1. 0摩尔/升的 硝酸于3(TC浸溃12小时进行改性。将酸改性分子筛按实例1(2)步方法制备催化剂，得到 催化剂C-12,其中笛含量为0. 02质量％，载体含70质量％的酸改性分子筛和30质量％的 氧化铅。酸改性所用试剂及条件列于表1。
[0049] 实例 9
[0050] (I)巧[j备载体
[0051] 取14克Si化/Al2〇3摩尔比（娃铅比）为90的化ZSM-5分子筛和6克氧化铅充分 混合均匀，加入20毫升浓度为3质量％的硝酸溶液混合成粘稠状，挤条成型。将条形物在 12(TC干燥6小时，然后切粒，550°C赔烧4小时得到载体。
[00閲 似制备催化剂
[0053] 取上述载体，用50毫升浓度为2质量％的氯化倭水溶液于9(TC进行离子交换2小 时，洗涂至洗涂液中无氯离子，12(TC干燥6小时，55(TC赔烧4小时。将赔烧后的载体用浓 度为1. 0摩尔/升的盐酸于90°C浸溃12小时，浸溃液/固比为5mL/g，然后水洗至洗涂液 中无氯离子，12(TC干燥8小时，用20毫升含笛0. 004克的氯笛酸水溶液于25C浸溃12小 时，浸溃液/固比为1血/g, 12(TC干燥4小时，55(TC赔烧4小时，再用氨气于48(TC还原4 小时，制得催化剂C-9,其中W载体为基准计算的笛含量为0. 02质量％，载体含70质量％的 酸改性分子筛和30质量％的氧化铅。酸改性所用试剂及条件列于表1。
[0054] 实例 10
[005引按实例9的方法制备催化剂，不同的是（1)步用Si02/Al203摩尔比为28的化ZSM-5 分子筛制备载体，（2)步对倭交换后的载体用1. 0摩尔/升的硝酸于9(TC浸溃12小时进行 改性，再载笛、干燥、赔烧、还原得到催化剂C-10,其中笛含量为0. 02质量％，载体含70质 量％的酸改性分子筛和30质量％的氧化铅。酸改性所用试剂及条件列于表1。
[005引 实例11
[0057] 按实例9的方法制备催化剂，不同的是（1)步用Si〇2/Al2〇3摩尔比为28的化ZSM-5 分子筛制备载体，（2)步对倭交换后的载体用1. 0摩尔/升的硝酸于3(TC浸溃12小时进行 改性，再载笛、干燥、赔烧、还原得到催化剂C-13,其中笛含量为0. 02质量％，载体含70质 量％的酸改性分子筛和30质量％的氧化铅。酸改性所用试剂及条件列于表1。
[0058] 实例 12
[0059] 按实例9的方法制备催化剂，不同的是（2)步对倭交换后的载体用1. 0摩尔/升 的硝酸于3(TC浸溃12小时进行改性，再载笛、干燥、赔烧、还原得到催化剂C-13,其中笛含 量为0. 02质量％，载体含70质量％的酸改性分子筛和30质量％的氧化铅。酸改性所用试 剂及条件列于表1。
[0060] 对比例1
[0061] 取14克Si〇2/Al2〇3摩尔比为90的化ZSM-5分子筛和6克氧化铅充分混合均匀， 加入20毫升浓度为3. 0质量％的硝酸溶液混合制成粘稠状混合物，挤条成型。将条形物在 12(TC干燥6小时，然后切粒，550°C赔烧4小时。用50毫升浓度为2. 0质量％的氯化倭水溶 液于9(TC进行离子交换2小时，洗涂至洗涂液中无氯离子，再用20毫升含笛0. 004克的氯 笛酸水溶液浸溃12小时，浸溃液/固比为ImL/g，120°C干燥4小时，550°C赔烧4小时，再用 氨气还原4小时，制得催化剂C-I，其中笛含量为0. 02质量％，载体含70质量％的监SM-5 分子筛和30质量％的氧化铅。
[00的]对比例2
[006引按对比例1的方法制备催化剂，不同的是用Si化/AI2O3摩尔比为28的化ZSM-5分 子筛制备催化剂，得催化剂C-2,其中笛含量为0. 02质量％，载体含70质量％的HZSM-5分 子筛和30质量％的氧化铅，用化巧吸附法在不同温度下测定的催化剂酸分布见表2 ;用27A1 核磁共振测定的骨架铅与非骨架铅的变化见表3。
[0064] 由表2可知，监SM-5分子筛用肥1处理后，分子筛上L酸的含量明显降低，B酸含 量有少量增加，从而使B酸在分子筛中的相对比例增加（C-5)。用HN03进行酸改性，当改性 所用硝酸浓度低时，分子筛的酸性质变化不大（C-6)，随着所用硝酸浓度的增加，分子筛中 L酸量明显增加，B酸中必略有减少，导致L酸在分子筛中的相对含量明显增加，但酸浓度增 加至一定值后，对分子筛酸性的改变作用不再明显。
[0065] 表3给出了样品改性前后分子筛中骨架铅和非骨架铅的变化关系，可W发现，在 酸浓度相同的情况下，HCl处理样品的骨架铅与非骨架铅的变化程度大于HN03处理的样品， 当硝酸浓度达到5mol/L时，非骨架铅增加明显，两者的比例变化较大。
[0066] 实例 13 ~26
[0067] 在连续流动固定床小型临氨装置上，装填2克催化剂，用表4所示组成的工业二甲 苯异构化原料对催化剂性能进行评价。评价条件为；40(TC、1. 5MPa、进料质量空速1化1，氨 /姪摩尔比为1. 0,各实例所用催化剂及反应结果见表5。
[006引由表5可知，由本发明对分子筛进行酸改性制得的催化剂较之对比催化剂，对二 甲苯平衡达成率提高，说明催化剂异构化活性提高。
【主权项】
1. 一种二甲苯异构化催化剂的制备方法，包括将酸改性的ZSM-5分子筛与氧化铝混合 成型，干燥、焙烧后得到载体，再用含钼化合物溶液浸渍，干燥、焙烧、还原后制得催化剂；所 述酸改性的ZSM-5分子筛的制备方法为将铵交换后的ZSM-5分子筛用盐酸或硝酸溶液浸渍 2~14小时，然后洗涤、干燥。2. -种二甲苯异构化催化剂的制备方法，包括将钠型ZSM-5分子筛与氧化铝混合成 型，干燥、焙烧后得到载体，将载体进行铵交换后，用盐酸或硝酸溶液浸渍2~14小时进行 酸改性，然后洗涤、干燥，再用含钼化合物溶液浸渍，干燥、焙烧、还原得到催化剂。3. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述ZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝 摩尔比为20~150。4. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化剂中以载体为基准计算的钼 含量为0. 01~0. 5质量％，载体包括20~90质量％的酸改性ZSM-5分子筛和10~80质 量％的氧化铝。5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述用盐酸或硝酸溶液浸渍ZSM-5分子筛 的温度为20~KKTC。6. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述用盐酸或硝酸溶液浸渍载体的温度为 20 ~10(TC〇7. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述盐酸或硝酸溶液的浓度为0. 1~ 5.0摩尔/升。8. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于用盐酸进行酸改性时，盐酸的浓度为 0. 1~1. 5摩尔/升。9. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于用硝酸溶液进行酸改性时，硝酸溶液的 浓度为1.0~5.5摩尔/升。10. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的含钼化合物为氯钼酸。
【专利摘要】一种二甲苯异构化催化剂的制备方法，包括将酸改性的ZSM-5分子筛与氧化铝混合成型，干燥、焙烧后得到载体，再用含铂化合物溶液浸渍，干燥、焙烧、还原后制得催化剂；所述酸改性的ZSM-5分子筛的制备方法为将铵交换后的ZSM-5分子筛用盐酸或硝酸溶液浸渍2～14小时，然后洗涤、干燥。该法制备的催化剂用于C8芳烃异构化反应，可获得更高的异构化活性。
【IPC分类】C07C15/08, C07C5/27, B01J29/44
【公开号】CN105582978
【申请号】CN201410564682
【发明人】康承琳, 周震寰, 吴巍
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2014年10月22日