一种正丁烯异构化催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种正丁烯异构化催化剂，以具有多级孔道的SAPO-11/SAPO-46复合分子筛为载体，以VIIB族金属为活性组分。本发明还提供了上述催化剂的制备方法，其中包括通过在合成过程中控制原料的配比，以及采用适当的晶化方式和晶化温度来制备SAPO-11/SAPO-46复合分子筛，然后负载VIIB族金属（例如锰），使得该催化剂成为具有金属和酸中心的双功能催化剂。该制备方法简便，成本低，适合工业化生产。本发明所提供的催化剂在用于正丁烯骨架异构化制备异丁烯时具有较高的催化活性和较高的异丁烯选择性。
【专利说明】一种正丁烯异构化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及烯烃异构化催化剂领域，具体涉及一种正丁烯异构化催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]异丁烯是一种重要的有机化工原料，主要用来生产甲基叔丁基醚(MTBE)、叔丁醇、丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、叔丁基硫醇等多种有机化工产品。近年来，由于异丁烯的需求量急剧增加，特别是用来生产环境友好型汽油添加剂MTBE的需求量在全球范围内迅猛增长，而传统的石油催化裂解工艺得到的异丁烯产量远不能满足工业需求，因此国内外广泛开展了异丁烯生产新技术的研究开发工作。
[0003]在二十世纪七八十年代，国际上研制的正丁烯异构化催化剂主要为添加卤化物和硅氧化物得到的酸性氧化铝催化剂。自二十世纪九十年代以来，国外各大石油公司纷纷研制沸石型分子筛或非沸石型分子筛作为正丁烯骨架异构化催化剂。所用的催化材料有磷酸硅铝(SAPO)类分子筛，ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35分子筛，丝光沸石、β _沸石等。这些分子筛催化剂反应温度低(300-40(TC )，催化剂结焦、失活缓慢，稳定性较好，异丁烯的选择性也高；若要工业化也不需要使用移动床、流化床反应器，所需的固定床切换反应器个数也比用氧化铝为载体的催化剂的情形少，这样大大降低了对生产装置的投资及产物的分离难度。尤其是SAPO类分子筛，由于其具有适宜的酸中心分布和特殊的孔结构及其他特点，其性能更为突出，成为国外各大公司研究的焦点。
[0004]SAPO类分子筛是美国联合碳化物公司1984年推出的一类新型非沸石型分子筛。SAPO-n是由Si原子取代AlPO4-1i骨架中的P或Al原子后形成的由A104、PO4及S14四面体构成的非中性分子筛骨架，因此具有可交换的阳离子，并具有质子酸性。同时SAPO-n型分子筛的孔径为0.3-0.8nm，几乎包括沸石分子筛的全部孔径范围；SAP0_n型分子筛的孔体积(H2O)为0.18-0.48cm3/g。作为一代新型分子筛，SAPO-n型分子筛在催化领域中受到广泛重视。SAP0-11分子筛作为SAPO-n型分子筛家族中的一员，属于中孔分子筛，具有三维的非交叉的10元环椭圆形孔道，孔径为0.39X0.64nm。据报道，SAP0-11分子筛目前已在催化裂化、加氢裂化、异构化、带支链芳烃的烷基化、异构脱蜡以及轻烯烃聚合等多种炼油与化工工业中得到广泛的研究或应用。
[0005]专利CN1283668A公开了一种SAP0-11分子筛负载催化剂的制备方法，采用磷酸或者磷酸铝为磷源，硅溶胶或者固体硅胶为硅源，拟薄水铝石、磷酸铝、异丙醇铝、水合氧化铝或者氢氧化铝为铝源，二正丙胺、二异丙胺或者它们的混合物为有机模板剂，通过水热合成法合成SAP0-11分子筛，然后负载Pd或Pt的化合物或两者的混合物得到分子筛负载催化齐U，并将该催化剂用于烷烃临氢异构化反应，实验结果表明其异构化选择性和异构化产物收率明显提高。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种以新颖的SAP0-11/SAP0-46复合分子筛为载体，以锰等VIIB族金属为活性组分的催化剂及其制备方法。本发明提供的催化剂所使用的载体SAP0-11/SAP0-46复合分子筛含有多级孔道，具有较好的催化性能；负载的VIIB族金属例如锰等使得催化剂具有金属和酸中心双功能，因此该催化剂在正丁烯异构化反应中具有较高的催化活性，异构化目标产物具有较高的选择性。
[0007]根据本发明，提供了一种正丁烯异构化催化剂，以SAP0-11/SAP0-46复合分子筛为载体，以VIIB族金属为活性组分。所述VIIB族金属即为锰、锝和铼，其在催化剂中可以以金属单质形式或者化合物形式存在。
[0008]在本发明中，术语“SAP0-11/SAP0-46复合分子筛”是指同时具有SAP0-11分子筛和SAP0-46分子筛的结构的复合型分子筛。
[0009]在本发明提供的催化剂中，基于所述催化剂的总重量计，载体的含量为85-99重量％，优选为85-95重量％ ;活性组分的含量以VIIB族金属原子计为1-15重量％，优选为5-15重量％。
[0010]上述VIIB族金属优选为猛。
[0011]优选地，在SAP0-11/SAP0-46 复合分子筛中以摩尔数计 Al2O3 = P2O5: S12=1: 0.5-2.5:0.2-2.0，优选 Al2O3:P2O5: S12=1:0.8-1.0:0.2-1.0。
[0012]在所述SAP0-11/SAP0-46复合分子筛的X射线粉末衍射谱图中，在2 Θ为8.1 ° -8.3 °、9.3 ° -9.5 °、13.I ° -13.3 °，以及 6.5 ° -6.7 °、7.6 ° -7.8 ° 和19.8° -20.0°等处均出现特征峰。
[0013]本发明提供了如上所述的正丁烯异构化催化剂的制备方法，包括:步骤1:配置浓度为0.05-1.0moI/L的可溶性VIIB族金属盐的水溶液；步骤I1:将成型后的SAP0-11/SAP0-46复合分子筛置于步骤I得到的溶液中，在50-90°C下混合1_24小时；步骤II1:将步骤II的反应混合物过滤，洗涤，然后干燥。
[0014]步骤I中的可溶性VIIB族金属盐优选为可溶性锰盐，进一步优选为四水硝酸锰。在步骤II中，优选将装有反应混合物的容器置于50-100°C的水浴摇床中放置1-24小时。步骤III的干燥温度优选为80-120°C。
[0015]在一个实施方案中，上述方法还包括SAP0-11/SAP0-46复合分子筛的制备步骤，包括:步骤i):将铝源、磷源、有机模板剂、硅源和水混合得到胶体混合物，其中在所述胶态混合物中以摩尔数计 Al203:R:P205:Si02:H20=l:0.2-5.0:0.6-2.0:0.1-1.5:15-80，优选 Al2O3:R:P2O5:S12:H2O=1:2.0-3.0:0.8-1.0:0.8-1.0:30-50，其中 R 为有机模板剂；步骤 ii):将步骤i)得到的胶态混合物晶化，然后将晶化产物洗涤，干燥，焙烧，挤压成型。
[0016]本发明方法中使用的铝源、硅源、磷源和有机模板剂是常规的。铝源优选为氢氧化铝、水合氧化铝(例如拟薄水铝石)、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝和磷酸铝中的一种或多种。磷源优选为磷酸和亚磷酸中的一种或两种。有机模板剂优选为二正丙基胺、二异丙基胺和二乙基胺中的一种或多种。娃源优选为白碳黑、正娃酸乙酯、固体娃胶和娃溶胶中的一种或多种。
[0017]在本发明方法的一个优选实施方案中，所用的磷源为磷酸，铝源为拟薄水铝石，硅源为硅溶胶，有机模板剂为二正丙基胺。
[0018]在获得胶态混合物之后，优选将该混合物进行老化。因此，本发明的方法还可以进一步包括在步骤ii)之前将步骤i)得到的胶态混合物进行老化的步骤，其中老化的温度为80-130°C，优选为80-11 (TC，老化的时间为I _6小时，优选为2_6小时。特别优选的是，老化在80-110°C的温度下进行2-6小时。
[0019]步骤ii)的晶化有利地通过水热晶化进行，通常在密闭容器中进行。水热晶化的晶化温度和时间是常规的。通常而言，晶化温度为100-200°C，优选为150-200°C，更优选为180-200°C，压力为自生压力(即在密闭反应器中反应时所产生的压力)，晶化时间为l_24h，优选为2-24小时。特别优选的是，水热晶化在180-200°C的温度和自生压力下进行2_24小时。
[0020]在步骤ii)中，干燥和焙烧是常规的。干燥的温度优选为80-130°C，更优选为110-130°C。干燥时间通常为2-48小时，优选为2_24小时。焙烧的温度优选为500-600°C，更优选为550-600°C。焙烧时间通常为2-12小时，优选为3-10小时。该焙烧可以在马弗炉中进行。实验发现，按照本发明的方法制备的SAP0-11/SAP0-46复合分子筛在焙烧前后的X射线粉末衍射谱图中特征衍射峰的个数和位置几乎没有发生改变。
[0021]在用于制备催化剂之前，通常将通过上述步骤得到的SAP0-11/SAP0-46复合分子筛载体挤压成型，具体地例如将其与粘合剂混合，挤条成型，干燥，粉碎过筛，得到一定大小(在本发明中通常为20-40目)的催化剂载体。粘合剂为制备催化剂的常规粘合剂，例如水合氧化铝。
[0022]在本发明方法中所涉及的洗涤步骤，其是常规的，通常可以使用过滤洗涤、离心洗涤等洗涤方法，优选用离心洗涤。
[0023]本发明还提供了一种通过上述方法制备的催化剂在正丁烯异构化制备异丁烯反应中的应用。优选所述正丁烯异构化的反应温度为300-450°C，反应压力为常压，原料正丁烯的质量空速为1.0-2.0h—1。
[0024]在本发明的制备SAP0-11/SAP0-46复合分子筛负载催化剂的方法中，通过在合成过程中控制原料的配比，以及采用适当的晶化方式和晶化温度来制备SAP0-11/SAP0-46复合分子筛，缩短了晶化时间，制备出的产品结晶度高，同时通过负载VIIB族金属(例如锰)，使得该催化剂成为具有金属和酸中心的双功能催化剂。
[0025]经实验证明，根据本发明方法制备的以具有多级孔道结构的SAP0-11/SAP0-46复合分子筛为载体的负载型催化剂在用于正丁烯骨架异构化制备异丁烯时具有较高的催化活性，得到的目标产物具有较高的选择性。同时，本发明提供的制备方法简便，成本低，适合工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1是实施例1制备的SAP0-11/SAP0-46复合分子筛的X射线衍射谱图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述，但发明的范围并不局限于这些实施例。
[0028]在以下实施例中，通过X射线衍射谱图鉴定通过本发明方法制备的SAP0-11/SAP0-46复合分子筛的结构。所采用的仪器是美国热电公司ARL V TRA型衍射仪，具体是在X射线管电压为35kV，电流为30mA，扫描范围为3-40°，扫描速度为2° /min的条件下对样品进行定性分析。
[0029]各实施例中使用的微型反应器为管式固定床反应器，其内径为9mm，容量为25ml，装置管线均采用不锈钢管材，催化剂以固定床形式装入反应器恒温区内，两端装填石英砂。
[0030]实施例1
[0031]I) SAP0-11/SAP0-46复合分子筛的制备
[0032]称取9.52g (0.07mol)拟薄水铝石，溶解在1g去离子水中配成拟薄水铝石水溶液，搅拌0.5h。在剧烈搅拌下向其中滴入16.14g (0.HmoDH3PO4 (85重量％水溶液)，再搅拌lh。量取4.78ml (0.035mol) 二正丙基胺滴加到上述溶液中，搅拌lh。接着再称取10.08g (0.042mol)硅溶胶加入到上述溶液中。补加水，搅拌lh，得到胶态混合物，在该胶体混合物中以摩尔数计Al2O3: R = P2O5:Si02 = H2O=1:0.5:1:0.6:50，其中R为二正丙基胺。
[0033]将上述制备的胶态混合物在80°C老化4h，然后升温至180°C，在自生压力下水热晶化22h。将晶化所得产物冷却，离心洗涤，然后于120°C干燥12h。得到SAP0-11/SAP0-46复合分子筛，其X射线粉末衍射图如图1所示。
[0034]将所得的SAP0-11/SAP0-46复合分子筛置于马弗炉中于550°C焙烧4h，然后与拟薄水铝石(作为粘合剂)混合，挤条成型，于120°C干燥8h，粉碎过筛，得到20-40目的催化剂载体。
[0035]2)催化剂的制备
[0036]配制0.05mol/L的四水硝酸锰水溶液，称取适量的上述载体置于所配制的溶液中，于100°C的水浴摇床中放置12小时，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤，于120°C下干燥，得到负载型催化剂，其中基于催化剂总重量计，锰的含量为I重量％。
[0037]3)催化剂在正丁烯异构化反应中的应用
[0038]取2.0g上述制备得到的催化剂放入微型反应器中，用醚后混合碳四原料气体(本发明所使用的“醚后混合碳四原料气体”指的是异丁烯与甲醇反应合成甲基叔丁基醚得到的反应混合物中取出甲基叔丁基醚后的剩余混合碳四馏分，主要成分为正丁烯和异丁烷，其含量分别为25体积％和35体积％)进行评价。反应温度为320°C，醚后混合碳四原料气体的质量空速以正丁烯计为1.0h'获得的正丁烯转化率为45%，异丁烯选择性为93%。
[0039]实施例2
[0040]I) SAP0-11/SAP0-46复合分子筛的制备
[0041]称取9.52g (0.07mol)拟薄水铝石，溶解在1g去离子水中配成拟薄水铝石水溶液，搅拌0.5h。在剧烈搅拌下向其中滴入16.14g (0.HmoDH3PO4 (85重量％水溶液)，再搅拌lh。量取7.64ml (0.056mol) 二正丙基胺滴加到上述溶液中，搅拌lh。接着再称取10.08g (0.042mol)硅溶胶加入到上述溶液中。补加水，搅拌lh，得到胶态混合物，在该胶体混合物中以摩尔数计Al203:R:P205:Si02:H20=l:0.8:1:0.6:40，其中R为二正丙基胺。
[0042]将上述制备的胶态混合物在100°C老化3h，然后升温至180°C，在自生压力下水热晶化12h。将晶化所得产物冷却，离心洗涤，然后于110°C干燥12h，得到SAP0-11/SAP0-46复合分子筛。
[0043]将所得的SAP0-11/SAP0-46复合分子筛置于马弗炉中于550°C焙烧4h，然后与拟薄水铝石(作为粘合剂)混合，挤条成型，于120°C干燥8h，然后粉碎过筛，得到20-40目的催化剂载体。
[0044]2)催化剂的制备
[0045]配制0.35mol/L的四水硝酸锰水溶液，称取适量的上述载体置于所配制的溶液中，于100°C的水浴摇床中放置12小时，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤，于120°C下干燥，得到负载型催化剂，其中基于催化剂总重量计，锰的含量为7重量％。
[0046]3)催化剂在正丁烯异构化反应中的应用
[0047]取2.0g上述制备得到的催化剂放入微型反应器中，用醚后混合碳四原料气体进行评价。反应温度为340°C，醚后混合碳四原料气体的质量空速以正丁烯计为l.0h'获得的正丁烯转化率为47%，异丁烯选择性为96%。
[0048]实施例3
[0049]I) SAP0-11/SAP0-46复合分子筛的制备
[0050]称取9.52g (0.07mol)拟薄水铝石，溶解在1g去离子水中配成拟薄水铝石水溶液，搅拌0.5h。在剧烈搅拌下向其中滴入16.14g (0.HmoDH3PO4 (85重量％水溶液)，再搅拌Ih ;量取14.3ml (0.105mol) 二正丙基胺滴加到上述溶液中，搅拌lh。接着再称取13.44g (0.056mol)硅溶胶加入到上述溶液中。补加水，搅拌lh，得到胶态混合物，在该胶体混合物中以摩尔数计Al2O3: R = P2O5:Si02 = H2O=1: 1.5:1:0.8:50，其中R为二正丙基胺。
[0051]将上述制备的胶态混合物在110°C老化4h，然后升温至180°C，在自生压力下水热晶化8h。将晶化所得产物冷却，离心洗涤，然后于120°C干燥6h，得到SAP0-11/SAP0-46复合分子筛。
[0052]将所得的SAP0-11/SAP0-46复合分子筛置于马弗炉中于600°C焙烧4h，然后与拟薄水铝石(作为粘合剂)混合，挤条成型，于120°C干燥8h，然后粉碎过筛，得到20-40目的催化剂载体。
[0053]2)催化剂的制备
[0054]配制0.7mol/L的四水硝酸锰水溶液，称取适量的上述载体置于所配制的溶液中，于100°C的水浴摇床中放置12小时，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤，于120°C下干燥，得到负载型催化剂，其中基于催化剂总重量计，锰的含量为14重量％。
[0055]3)催化剂在正丁烯异构化反应中的应用
[0056]取2.0g上述制备得到的催化剂放入微型反应器中，用醚后混合碳四原料气体进行评价。反应温度为380°C，醚后混合碳四原料气体的质量空速以正丁烯计为l.0h'获得的正丁烯转化率为50%，异丁烯选择性为95%。
[0057]实施例4
[0058]I) SAP0-11/SAP0-46复合分子筛的制备
[0059]称取9.52g (0.07mol)拟薄水铝石，溶解在1g去离子水中配成拟薄水铝石水溶液，搅拌0.5h。在剧烈搅拌下向其中滴入16.14g (0.HmoDH3PO4 (85重量％水溶液)，再搅拌lh。量取19.1mK0.14mol)二正丙基胺滴加到上述溶液中，搅拌lh。接着再称取15.12g(0.063mol)硅溶胶加入到上述溶液中。补加水，搅拌lh，得到胶态混合物，在该胶体混合物中以摩尔数计 Al203:R:P205:Si02:H20=l:2.0:1:0.9:50，其中 R 为二正丙基胺。
[0060]将上述制备的胶态混合物在密闭状态下升温至190°C，在自生压力下水热晶化21h。将晶化所得产物冷却，离心洗涤，然后于130°C干燥12h，得到SAP0-11/SAP0-46复合分子筛产物。
[0061]将所得的SAP0-11/SAP0-46复合分子筛置于马弗炉中于600°C焙烧4h，然后与拟薄水铝石(作为粘合剂)混合，挤条成型，于120°C干燥8h，然后粉碎过筛，得到20-40目的催化剂载体。
[0062]2)催化剂的制备
[0063]具体实验操作过程与实施例2的步骤2)相同。
[0064]3)催化剂在正丁烯异构化反应中的应用
[0065]取2.0g上述制备得到的催化剂放入微型反应器中，用醚后混合碳四原料气体进行评价。反应温度为380°C，醚后混合碳四原料气体的质量空速以正丁烯计为l.0h'获得的正丁烯转化率为45%，异丁烯选择性为92%。
[0066]如图1所示，2 Θ为8.2°、9.4°和13.2。等处均出现了 SAP0-11的特征峰，2 Θ为6.6°、7.V和19.9°等处均出现了 SAP0-46的特征峰，表明了实施例1得到的复合分子筛同时具有SAP0-11分子筛和SAP0-46分子筛的结构特征。此外，在实验过程中发现，实施例2-4的复合分子筛与实施例1得到的复合分子筛具有相同的结构。
[0067]此外，由以上实施例可见，根据本发明采用SAP0-11/SAP0-46复合分子筛为载体，以锰为活性组分的催化剂在正丁烯异构化反应中获得较高的目标产物异丁烯的选择性。
【权利要求】
1.一种正丁烯异构化催化剂，其特征在于，以SAPO-11/SAP0-46复合分子筛为载体，以VIIB族金属为活性组分。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，基于所述催化剂的总重量计，载体的含量为85-99重量％，活性组分的含量以VIIB族金属原子计为1-15重量％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述VIIB族金属为锰。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，在SAP0-11/SAP0-46复合分子筛中以摩尔数计 Al2O3:P2O5:S12=1:0.5-2.5:0.2-2.0，优选 Al2O3 = P2O5:S12=1:0.8-1.0:0.2-1.0。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在所述SAP0-11/SAP0-46复合分子筛的X射线粉末衍射谱图中，在2Θ为8.1° -8.3°、9.3° -9.5° ,13.1° -13.3°，以及6.5° -6.7°、7.6° -7.8° 和 19.8。-20.0。处均出现特征峰。
6.一种制备如权利要求1-5中任一项所述的催化剂的方法,包括: 步骤1:配置浓度为0.05-1.0moI/L的可溶性VIIB族金属盐的水溶液； 步骤I1:将成型后的SAP0-11/SAP0-46复合分子筛置于步骤I得到的溶液中，在50-100°C下混合1-24小时； 步骤II1:将步骤II的反应混合物过滤，洗涤，然后干燥。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述可溶性VIIB族金属盐为可溶性锰盐，优选为四水硝酸锰。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述方法还包括SAP0-11/SAP0-46复合分子筛的制备步骤，包括: 步骤i ):将铝源、磷源、有机模板剂、硅源和水混合得到胶体混合物，其中在所述胶态混合物中以摩尔数计Al203:R:P205:Si02:H20=l:0.2-5.0:0.6-2.0:0.1-1.5:15-80，优选Al2O3:R:P2O5:S12:H2O=1:2.0-3.0:0.8-1.0:0.8-1.0:30-50，其中 R 为有机模板剂； 步骤ii):将步骤i)得到的胶态混合物晶化，然后将晶化产物洗涤，干燥，焙烧，挤压成型。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，铝源为氢氧化铝、水合氧化铝、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝和磷酸铝中的一种或多种；磷源为磷酸和亚磷酸中的一种或两种；有机模板剂为二正丙基胺、二异丙基胺和二乙基胺中的一种或多种；硅源为白碳黑、正硅酸乙酯、固体娃胶和娃溶胶中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤ii)之前将步骤i)得到的胶态混合物进行老化的步骤，其中老化的温度为80-130°C，优选为80-110°C，老化的时间为1-6小时。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤ii)的晶化通过水热晶化进行，晶化温度为100-200°C，优选为180-200°C，压力为自生压力，晶化时间为1_24小时；步骤ii)中干燥的温度为80-130°C，焙烧的温度为300-900°C，优选为500-600°C。
12.根据权利要求6-11中任一项所述的方法制备得到的催化剂在正丁烯异构化反应中的应用。
【文档编号】B01J29/85GK104174432SQ201310195653
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2013年5月23日 优先权日:2013年5月23日
【发明者】张利霞, 任行涛, 杨光, 刘艳惠, 裴庆君 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院