用于乙烯和2-丁烯的复分解和/或双键异构化的催化剂的制作方法
【专利说明】用于乙烯和2-丁烯的复分解和/或双键异构化的催化剂
[00011 本申请是申请日为2010年6月30日、中国申请号为2010800108482、PCT申请号为 PCT/US2010/040528且发明名称为《用于乙烯和2-丁烯的复分解和/或双键异构化的催化 剂》的申请的分案申请。
[0002] 公开领域
[0003] 本文中公开的实施方案总体上涉及来自裂化工艺如蒸汽或流体催化裂化的C3至C6 烃馏分的加工，主要是用于将C4烯烃经由复分解转化为丙烯。更具体地，本文中公开的实施 方案涉及用于乙烯和2-丁烯的复分解，和/或1-丁烯到2-丁烯的异构化或者2-丁烯到1-丁 烯的异构化的催化剂，这取决于平衡。
【背景技术】
[0004] 在典型的烯烃装置中，如在美国专利7，223，895中所示的，有前端脱甲烷塔，用于 移除甲烷和氢，随后是脱乙烷塔，用于移除乙烷，乙烯和(： 2炔类(acetylene)。来自该脱乙烷 塔的塔底产物由C3至C6碳数范围内的化合物的混合物组成。可以将此混合物分离成不同的 碳数，典型地通过分馏分离。
[0005] C3馏分，主要是丙烯，作为产物移出并且最终用于生产聚丙烯或用于化学合成如 环氧丙烷，枯稀或丙稀腈。丙炔(methyl acetylene)和丙二稀(MAF1D)杂质必须通过分馏或 氢化移除。优选氢化，因为这些高度不饱和C 3化合物中的一些最后生成为丙烯，由此增加收 率。
[0006] C4馏分，由C4炔类，丁二烯，异丁烯和正丁烯，以及异丁烷和正丁烷组成，可以以许 多方式加工。典型的蒸汽裂化器C 4馏分含有按重量％计的下列组分：
[0007] 表1.典型C4馏分组分和重量％
[0009] 典型地，首先将丁二烯和C4炔类移除。这可以由氢化或提取完成。如果采用萃取， 则余下的1-丁烯和2-丁烯基本上保持与初始原料的比率相同的比率。如果采用氢化，则来 自丁二烯氢化的初始产物是1-丁烯。随后，氢化异构化在同一反应系统中进行，从而将1-丁 烯改变为2-丁烯。此反应的程度取决于在氢化系统中的催化剂和反应条件。但是，一般的惯 例是限制氢化异构化的程度，以避免"过度氢化"和由丁烯产生丁烷。这意味着用于下游操 作的丁烯原料有损失。保留在混合物中的丁烯由正烯烃（1-丁烯，2-丁烯）和异烯烃(异丁 烯)组成。混合物中其余C4类由来自原始进料的异正-丁烷和正-丁烷加上在氢化步骤中产 生的那些以及任何少量的未转化或未回收的丁二烯组成。
[0010] 丁烯可以具有许多用途，并且在许多工艺中需要具有在给定的分子内的双键异构 化。双键异构化是在不改变分子结构的情况下，移动双键在分子内的位置。这与结构变化的 骨架异构化(最典型地表示在异构-型和正构-型之间的相互变化)不同。骨架异构化以完全 不同于双键异构化的机理进行。骨架异构化典型地在使用受促进的酸催化剂的情况下发 生。
[0011] 双键异构化是平衡限制的反应。对于在1 丁烯和2-丁烯(顺式和反式)之间的平衡， 内烯烃(2 丁烯)在较低的温度是有利的。以纯的丁烯-1或纯的丁烯-1或其混合物开始，反应 将向丁烯-2与丁烯-1的平衡比例移动。有两个主要的反应路线。一个是典型地反应在氢的 存在下、在较低的温度在贵金属催化剂上发生的氢化异构化，而另一个是反应通常在较高 的温度在碱性金属氧化物催化剂上发生并且不使用氢的非氢化异构化。
[0012] 双键氢化异构化可以在氢化反应器中进行。氢化异构化反应在贵金属催化剂(如 Pt或Pd)上使用少量的氢并且在中等温度进行，而后者没有氢并且典型地在较高温度采用 碱性金属氧化物催化剂。双键氢化异构化通常在中等温度发生以将内烯烃(例如与1-丁烯 相对的2-丁烯)最大化，因为在较低温度的热力学平衡有利于内烯烃。通常在需要制备用于 下游加工的内稀经时优选此技术。2-丁稀的乙稀分解(Ethy Ienolysis)以制备丙稀是这样 的反应。乙烯分解(复分解)反应是2-丁烯+乙烯-2丙烯。混合的正丁烯（1-和2-丁烯）典型 地用作复分解反应的进料，并且在复分解反应的上游采用氢化异构化以使进料中的2-丁烯 最大化。
[0013] 然而，双键异构化还可以不使用氢的情况下在独立的异构化反应器中单独地或者 连同复分解一起发生，并且典型地在较高温度使用碱性金属氧化物催化剂。虽然当温度升 高时在混合物中内烯烃保持为占优势的正丁烯，但是由平衡形成的α烯烃（1 丁烯)增加。在 不存在氢的情况下使用碱性金属氧化物催化剂消除了将由氢化异构化体系产生的氢化所 致的烷属烃的产生。
[0014] 2 丁烯的乙烯分解(复分解)在高温例如300C在复分解催化剂上发生。然而，仅2-丁 烯参与此复分解反应。1-丁烯与乙烯的复分解反应被认为是非生产性的反应，因为此复分 解反应的产物基本上与反应物相同。因此，有利的是在复分解的同时将尽可能多的1-丁烯 转化为2-丁烯，从而使丙烯的产生最大化。在这些条件下，采用非氢化异构化并且典型地将 碱性金属氧化物异构化催化剂与复分解催化剂物理混合以使两种反应同时进行。
[0015] 传统的伴随异构化的复分解包括混合的正丁烯（1-丁烯和2-丁烯）与乙烯的反应 以制备丙烯，这在上面已经被描述。这些反应在与碱性金属氧化物异构化催化剂组合的、担 载或未担载的第VIA或VIIA族金属氧化物复分解催化剂的存在下发生。典型的复分解用催 化剂是担载在二氧化硅上的氧化钨或者担载在氧化铝上的氧化铼。适于烯烃复分解的催化 剂的实例描述在例如美国专利6,683,019中。
[0016] 然而，通常在复分解反应器中采用双键异构化催化剂，以将1-丁烯转化成2-丁烯， 并且允许继续反应。典型的双键异构化催化剂包括负载或未负载的碱性金属氧化物(第IIA 族）。氢化异构化不是特别优选的，因为在高的反应温度，所需的氢将使烯烃反应物的一些 馏分饱和为烷属烃，从而降低产物收率。例如，美国专利6,875,901公开了使用碱性金属氧 化物催化剂如高纯度氧化镁催化剂进行烯烃异构化的方法，所述催化剂可以是粉末、粒料、 挤出物等的形式。氧化镁和氧化钙是可以与复分解催化剂物理地混合的这样的双键异构化 催化剂的实例。不存在等效的用于异丁烯至正丁烯的骨架异构化的助催化剂。在同时采用 复分解催化剂和共混合的双键异构化催化剂的常规复分解体系的情况下，必须将丁二烯移 除至小于500ppm的水平，以避免双键异构化催化剂的快速结垢。复分解催化剂本身可以忍 受高达10 ,OOOppm的丁二稀水平。
[0017] 典型地在复分解反应步骤之前将异丁烯从原料中移除。异丁烯与乙烯的反应是非 生产性的，并且其本身和/或其它C4类的复分解反应在过量乙烯的存在下是受限的。非生产 性的反应基本上占用了催化剂部位却没有生成产物。如果被允许保持在进入到复分解单元 的进料中，则此非反应性物质的浓度将增大而产生容量限制。异丁烯移除的选择包括:使其 与甲醇反应，以制备甲基叔丁基醚(MTBE)或由通过分馏将异丁烯与丁烯分离。美国专利6， 358,482公开了在复分解之前异丁烯从C 4混合物中的移除。此方案还反映在美国专利6， 075，173和5,898,091中。美国专利6,580,009公开了由有限的乙烯馏分生产丙烯和己烯的 方法。对于0.05至0.60的乙烯与丁烯(表示为正丁烯）的摩尔比，使用提余液II流作为C 4原 料。提余液II流定义为移除异丁烯后的流。从C4流移除异丁烯还可以通过采用组合的催化 蒸馏氢化异构化脱异丁烯塔系统完成，以通过将1-丁烯异构化为2-丁烯而高效率地既移除 异丁烯又回收正丁烯，这如美国专利5,087,780中所述。
[0018] 高温双键异构化催化剂也单独用于双键异构化，而不是在复分解催化剂和/或乙 烯的存在下。例如，1-丁烯是用于制备特定级别聚乙烯的有价值的共聚用单体。如USP 6， 875，901中所述，1-丁烯可以经由2丁烯的异构化连同分馏来制备。此外，如USP 6，727，396 中所述，这样的异构化催化剂可用于内己烯异构体(2和3己烯)到1-己烯的异构化。1-己烯 也是用于聚乙烯的有价值的共聚用单体。在此情况下，复分解在1 丁烯和其本身之间发生（1 丁烯+1 丁烯-乙烯+3己烯）。此反应使用如以上提及的类似的复分解催化剂，但关键地，进 入到复分解步骤的进料必须是高度浓缩的1 丁烯。碱性金属氧化物异构化催化剂如USP 6， 875,901中所述用于制备高度浓缩的1 丁烯流。然后仅1 丁烯进行复分解，从而特别地避免在 该步骤中的异构化作用。然后所得的3己烯进行分开的高温-非氢化异构化双键异构化步 骤。这样的异构化的优点是在较高温度对于α烯烃的有利的平衡并且缺少将烯烃氢化为烷 属烃的氢的存在。
[0019] 复分解催化剂和双键异构化催化剂对于毒物是相当敏感的。毒物包括水，CO2，含 氧化合物(oxygenates)(如MTBE)，硫化合物，氮化合物和重金属。一般的惯例是在复分解反 应系统的上游采用保护床，以确保这些毒物的移除。这些保护床是在复分解反应系统正前 方还是在更上游处并不重要，只要毒物被移除并且随后没有新毒物被引入即可。典型的保 护层吸附剂是氧化铝和或活化的氧化铝。还可以使用碱性金属氧化物如氧化镁和/或氧化 钙作为保护床材料。在低温，它们具有吸收水和与含氧化合物如甲醇反应以形成水和二氧 化碳的能力。形成的水随后由其它碱性氧化物部位吸收。
[0020] 复分解反应对于烯烃双键位置和各个分子的立体结构非常敏感。一对烯烃吸附在 表面上并且与在双键任一侧上的碳基交换双键位置。复分解反应可以被分类为生产性的， 半生产性的或非生产性的。如上所述，非生产性的反应导致基本上没有反应发生。当双键通 过复分解反应移位时，新的分子与最初吸附的分子相同，因此没有生产性反应发生。这对于 对称烯烃之间的反应或对于乙烯与α烯烃之间的反应是典型的。如果发生全生产性反应 (fully productive reaction)，则生成新产物，而不论分子在哪个方位(orientation)占 据部位。乙烯和2-丁烯之间形成两个丙烯分子的反应是全生产性反应。半生产性反应是空 间受阻的。如果一对烯烃在一个方位上吸附，则当双键移位时，形成新产物。备选地，如果它 们以不同的空间构型吸附，则当键移位时，形成相同的烯烃，并因此没有形成新产物。各种 复分解反应以不同的速率(全生产性反应通常快于半生产性反应)进行，并且对于丙烯具有 不同的重量选择性。表2总结了乙烯和各种丁烯之间的反应和丁烯本身之间的反应。
[0021] 所列的反应表示与乙烯的基本反应(反应1，4和5)以及各种C4烯烃之间的反应。特 别重要的是，在反应中涉及的由总C 4烯烃(包括异丁烯）制备丙烯的选择性和由正构C4烯烃 制备丙烯的选择性之间形成区别。异丁烯与2-丁烯的反应(反应6)产生丙烯和支链(： 5分子。 对于此反应，丙烯以37.5重量％选择性由总C4产生(类似于反应2 )，而以75重量％选择性由 正构C4(2-丁烯)产生。对于定义而言，将常规复分解定义为C4烯烃流与乙烯的反应。但是，C 4 流也可以在没有乙烯作为原料的情况下反应。此反应称为自动复分解或自复分解。在此情 况下，反应2,3,6,和7是唯一可能的反应并且将以依赖于原料组成的速率发生。
[0022] 表2.
[0024]在用于丙烯生产的常规复分解中，焦点在于使反应1最大化以制备丙烯。这将使对 丙烯的选择性最大化。如此，过量的乙烯被用来降低丁烯与它们本身