emicals)湿浸渍5mm MgO片料(MGO)制备催化剂MG0-B。浸渍 后，将催化剂在120°C干燥24h。通过XRF测定MGO-B的二氧化硅含量为0.81重量％。在350°C 进行标准的BET脱气16h后测量初始的BET表面积。在550°C进行热循环12h。每次热处理之 后，将催化剂在下一次热循环之前冷却至120°C，历时12h。图1显示了催化剂X052-L2在热老 化后的BET表面积降低。在第一次热循环之后观察到BET表面积的显著降低。然而，在第二次 热循环之后，MGO-B的BET表面积稳定。相比之下，未处理的5mm MgO片料(MGO)在每次循环后 仍然继续损失BET表面积。
[0079] 实施例3
[0080]以与实施例1和2类似的方式，通过用含有30重量％二氧化硅的胶体二氧化硅溶液 (Ludox，AS_30，Aldrich chemicals)湿浸渍5mm MgO片料(MGO)制备催化剂MG0-C。浸渍后， 将催化剂在120°C干燥24h。通过XRF测定MGO-C的二氧化硅含量为1.14重量％。在350°C进行 标准的BET脱气16h后测量初始的BET表面积。在550°C进行热循环12h。每次热处理之后，将 催化剂在下一次热循环之前冷却至120°C，历时12h。图1显示了催化剂MGO-C在热老化后的 BET表面积降低。在第一次热循环之后观察到BET表面积的显著减少。然而，在第二次热循环 之后，MGO-C的BET表面积稳定。相比之下，未处理的5mm MgO片料(MGO)在每次循环后仍然继 续损失BET表面积。
[0081 ] 实施例4
[0082] 通过用硅酸钠溶液湿浸渍5mm MgO片料(MGO)制备催化剂MG0-D。浸渍后，将催化剂 在120°C干燥24h。通过XRF测定MGO-D的二氧化硅含量为1.40重量％。在350°C进行标准的 BET脱气16h后测量初始的BET表面积。在550°C进行热循环12h。每次热处理之后，将催化剂 在下一次热循环之前冷却至120°C，历时12h。图1显示了催化剂MGO-D在热老化后的BET表面 积降低。在第一次热循环之后观察到BET表面积的显著降低。MGO-D在直至第4次热循环的每 次循环中继续损失BET表面积。MGO-D含有Na +，一种表现出比Mg2+的电荷更低电荷的阳离子， 预期其对于在高温保持表面积具有负面的影响。MGO-D类似于同样在每次循环之后继续损 失BET表面积的5mm MgO片料(MGO)。
[0083]如以上实施例中所述，MgO片料的结构稳定性可以通过添加结构稳定剂来改善。
[0084]还发现了在使用较小有效直径的情况下，甚至不添加稳定剂也可以改善MgO催化 剂的稳定性。热老化在650°C进行24h的一段时间。在这种650°C高温的热老化被视为对于 MgO催化剂的苛刻的热老化测试。
[0085] 实施例5
[0086] 对在未使用稳定剂情况下制备的5mm MgO片料，通过将该片料在650°C处理24h的 一段时间而进行苛刻的热老化。图2显示了在苛刻的热老化后片料孔体积以及BET表面积的 变化。5mm MgO片料的初始BET表面积为202m2/g，而在热老化后，表面积降低至36m2/g。此外， 平均孔直径从3-10nm的较宽范围但是较小直径增加至约28nm。热老化后，半宽度(FWHM)测 定为15 · 2nm。
[0087] 实施例6
[0088]使用相同的MgO并且没有使用稳定剂，制备3mm MgO片料。然后通过将片料在650°C 处理24h的一段时间对其进行苛刻的热老化。图2显示了在苛刻的热老化后片料孔体积以及 BET表面积的变化。5mm MgO片料的初始BET表面积为183m2/g，而在热老化后，表面积降低至 56m2/g。此外，平均孔直径从约8nm的较小直径增加至约18nm。热老化后，半宽度(FWHM)测定 为6.2nm。比较实施例5中的5mm MgO片料与实施例6中的3mm MgO片料，在苛刻的热老化处理 后，较小有效直径的片料保持较高的BET表面积。此外，与5mm片料相比，3mm片料在热老化后 的平均孔直径较小。如从两种尺寸的半宽度(FWHM)差异可见，与5mm MgO片料相比，3mm MgO 片料在热老化后的孔分布也较窄。与5mm片料的15 · 2的FWHM相比，3mm片料显示出6 · 2nm的 FffHM0
[0089]如从以上实施例中可见，通过使用具有较小有效直径的催化剂实现了 MgO催化剂 稳定性的改善。
[0090] 各自在没有复分解催化剂的情况下在用于1-丁烯至2-丁烯的异构化的乙烯的存 在下，对根据本文中所公开实施方案的氧化镁催化剂的性能与传统氧化镁催化剂的性能进 行比较。除了比较催化剂以外，还注意异构化反应是平衡限制的：当在600°F的温度操作时， 在平衡的情况下，纯2-丁烯的C4进料将表现出大约72至75 %的转化率。这对应于在反应温 度下大约3.6的2-丁烯/1-丁烯平衡比。类似地，纯1 丁烯进料表现出大约22%的转化率以达 到相同的平衡比。
[0091] 实施例7
[0092] 氧化镁催化剂制成具有5.5长径比的5_粒料。将该催化剂装载到异构化反应器中 并且在干燥的惰性气氛中在350°C加热60小时以基本上移除全部的活性影响量的水和二氧 化碳。
[0093] 然后测试催化剂对于在乙烯的存在下1-丁烯至2-丁烯的异构化的异构化活性。在 400psig和600°F以及5.4的重时空速(1批￥)进行异构化反应。将乙烯和1-丁烯以1.8:1的乙 烯与1-丁烯之比进料到反应器中。
[0094] 实验结果显示在图4中。如图4中所示用纯1 丁烯(2丁烯/1 丁烯之比为0)开始，甚至 在较低的WHSV，催化剂也未能在初始达到平衡，而达到了仅1.5的2-丁烯与丁烯1之比。催化 剂的活性随着累积量而快速降低。
[0095] 实施例8
[0096] 制备有效直径为2.9mm(6 X 8目）的氧化镁催化剂。将该催化剂装载到异构化反应 器并且在干燥的惰性气氛中在350°C加热60小时以基本上移除全部的活性影响量的水和二 氧化碳。
[0097] 然后测试催化剂对于在乙烯的存在下1-丁烯至2-丁烯的异构化的异构化活性。实 验以与实施例7相同的方式进行。
[0098] 实验结果显示在图4中。在类似的条件下，具有较小有效直径2.9mm的催化剂可以 在初始达到平衡，但是活性随时间快速降低。
[0099] 实施例9
[0100] 制备有效直径为1.35mm(12 X 18目）的氧化镁催化剂。将该催化剂装载到异构化反 应器并且在干燥的惰性气氛中在350°C加热60小时以基本上移除全部的活性影响量的水和 二氧化碳。
[0101] 然后测试催化剂对于在乙烯的存在下1-丁烯至2-丁烯的异构化的异构化活性。异 构化反应在与实施例7和8的条件相同的条件下进行。
[0102] 实验结果也显示在图4中。从图4中可见，有效直径为1.35mm的催化剂粒子初始达 到了平衡，具有约3.5的产物2-丁烯与1-丁烯之比。此外，较小有效直径催化剂在延长的时 间中保持了活性/性能，在相对于每克氧化镁进料的大约2400g正丁烯的累积量后，降低至 约3.3的产物2-丁烯与1-丁烯之比。
[0103] 实施例10
[0104]制备有效直径为0.64mm(20 X 10目）的氧化镁催化剂。将该催化剂装载到异构化反 应器并且在干燥的惰性气氛中在350°C加热60小时以基本上移除全部的活性影响量的水和 二氧化碳。
[0105] 然后测试催化剂对于在乙烯的存在下1-丁烯至2-丁烯的异构化的异构化活性。异 构化反应在与实施例7-9相同的条件下进行。
[0106] 实验结果也显示在图4中。从图4中可见，有效直径为0.64mm的催化剂粒子初始达 到了平衡，具有约3.5的产物2-丁烯与1-丁烯之比。此外，较小有效直径的催化剂在延长的 时间中保持了活性/性能，在相对于每克氧化镁进料的大约4000g正丁烯的累积量后，降低 至约3.2的产物2-丁烯与1-丁烯之比。
[0107] 基于减少的传质限制，本领域技术人员可以预期具有较小有效直径的催化剂可以 改善1-丁烯至2-丁烯的异构化的动力学。减少的传质阻力将导致如上所观察到的行为，即 活性的提高使得异构化在较长的时间达到平衡。
[0108] 然而如上所述，在使用具有较小有效直径的MgO催化剂的情况下，出乎意料地观察 到，除了在一次循环中的活性以外，还改善了在多次循环中催化剂活性。
[0109] 已经发现，使用较小有效直径可以改善MgO催化剂的稳定性。还发现的是，使用较 小的有效直径可以改善MgO催化剂的耐受循环至循环再生的稳定性。对于没有添加稳定剂 的5mm MgO片料和3mm MgO片料这两者都在制备丙烯的复分解条件下进行了测试，所述制备 丙烯的复分解条件同时包括1-丁烯至2-丁烯的异构化以及乙烯与2-丁烯的复分解以形成 丙烯。
[0110] 由于仅在2丁烯和乙烯之间发生复分解反应（1 丁烯和乙烯是非生产性的反应），所 以使用仅由乙烯和1 丁烯组成的进料将提供最大的所需异构化效率(duty)，从而达到给定 的复分解转化率。此外，取决于进料纯度，在1和2丁烯之间将存在额外的相互转化，从而导 致在达到平衡的情况下流出物中大约3.6的2-丁烯与1-丁烯之比。如果与在反应温度的平 衡比相比原料更富含1 丁烯，则在一次循环内和多次循环中此比例都将随着异构化催化剂 老化而降低。
[0111] 实施例11
[0112] 在容纳有用于异构化的MgO片料和用于复分解的W03/Si02催化剂的固定床中进行 测试。测试在315°C的温度、12的WHSV和400psig的压力进行。原料由乙烯/1 丁烯的摩尔比为 1.8的纯1 丁烯和乙烯组成。除了将一种形成为3_有效直径的片料而另一种形成为5_有效 直径的片料以外，以相同的方式制备两种催化剂。然后对它们各自进行相同的测试评定。测 试评定由下列顺序组成：
[0113] 1.如上所述对催化剂活化并且在315°C进行反应循环。使测试运行直至1 丁烯转化 率的损失表明失活已显示为止。
[0114] 2.将催化剂通过在500°C的温度燃烧沉积的焦炭接着在550°CN2吹扫而再生。然后 将催化剂冷却并活化用于下一次反应循环。
[0115] 3.完成24小时的第二次反应循环以在催化剂上上沉积一些焦炭。24小时后将此催 化剂如步骤2中再生。
[0116] 4.将步骤3再重复另外的2次，从而得到正好经历总共4次循环的催化剂混合物。
[0117] 5.然后完成第五次反应循环，使反应运行直至1 丁烯转换率的损失表明失活已显 示为止。
[0118] 3mm MgO片料和5mm片料这两者在第1次循环和第5次循环过程中的1-丁烯转化率 显示在图5中。在相对的1-丁烯转化率的基础上显示转化率。仅供参考，平衡的1-丁烯转化 率显示为1.0的相对转化率。
[0119] 可以看出，3mm MgO片料的第1次循环性能接近平衡并且稳定达1200kg正丁烯进 料/kg催化剂的累积量。随着累积量的进一步增长，观察到催化剂失活，并且在2600kg正丁 稀进料/kg催化剂的累积量时，观察到0.66相对1-丁稀转化率。进一步可见的是，3mm MgO片 料的第5次循环性能轻微低于平衡并且非常类似于第1次循环转化