丁烯-1临氢异构制丁烯-2催化剂及方法
【专利摘要】本发明涉及一种丁烯-1临氢异构制丁烯-2催化剂及方法，主要解决现有技术中存在的正丁烯临氢异构转化率不高、总烯烃收率低、丁烯-2选择性差的技术问题。本发明通过采用载体为由θ相氧化铝和δ相氧化铝组成的混相氧化铝载体，以重量百分比计，θ相氧化铝占60~90%，δ相氧化铝占10~40%的技术方案，较好地解决了该问题，可用于裂解C4馏分增产丁烯-2的工业生产中。
【专利说明】T婦-1临氨异构制T婦-2催化剂及方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种帰姪临氨异构催化剂及方法，特别是涉及一种用于C4帰姪歧化 原料下帰-1临氨异构制下帰-2催化剂及方法。
【背景技术】
[0002] 帰姪歧化是指C4觸分中的下帰-2在催化剂的作用下与己帰发生易位反应制取 丙帰的技术。该反应采用非贵金属催化剂，操作温度较高20(T400°C，催化剂极易因C4组 分中下二帰及快姪的聚合结胶而失活，导致催化剂稳定性很差，再生频繁。通过临氨异构技 术，首先可除去原料中的二帰姪及快姪，同时可将下帰-1异构至下帰-2,提高C4帰姪歧化 的原料质量，拓宽碳四升值利用途径。
[0003] 己帰装置的抽余碳四及其離后碳四、炼厂碳四及其離后碳四等剩余觸分均含有一 定量的快姪、二帰姪等，不同程度地影响下游工艺和产品的纯度。帰姪歧化技术对不含下二 帰的优质下帰-2物料的需求日益增加，急需能满足选择加氨除二帰姪和临氨异构转化下 帰-1至下帰-2的配套技术。据文献（化7仿s/, 1988, 86 (49): 40?43)报道，采用贵金属 催化剂，原料中下二帰转化率高达99. 8%，下帰-1异构化率达76. 1%，但正下焼生成量却达 到35. 7%。近年，新开发的改性Pd催化剂（NPRA, 2001. AM-01-51)，用于炼厂碳四临氨异构 工业化数据表明了二帰转化率?100%，产品2-Butene/l-Butene质量百分比为?2. 0,正 下帰选择性?98. 0%。中国专利CN1101261C描述了一种选择加氨把基催化剂，可将原料中 的二帰姪质量分数降到0. 005% W下，单帰姪收率在100% W上，了帰-1异构化率60% W上。 美国专利US3531545描述的双键异构化过程和方法中包括将含1-下帰的碳氨化合物流和 至少一种含硫化合物与氨气混合，将混合一起的碳氨化合物/氨气流加热到反应温度，用 贵金属催化剂接触该流体，然后回收下帰-2作为产物。而本发明采用媒基催化剂，降低了 催化剂成本；下二帰全部选择加氨，帰姪收率98. 5% W上；反应平衡指数94% W上。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的正下帰临氨异构转化率不 高、总帰姪收率低、下帰-2选择性差的技术问题，提供一种新的下帰-1临氨异构制下帰-2 的催化剂。该催化剂具有成本低、帰姪收率及异构化率高的特点。本发明所要解决的技术 问题之二是提供一种与解决相应技术问题之一相对应的催化剂用于下帰-1临氨异构制下 帰-2的方法。
[0005] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种下帰-1临氨异构制 下帰-2催化剂，包含载体和金属媒或其氧化物，W催化剂重量百分比计，金属媒或其氧化 物含量为109T20%;载体为由0相氧化铅和5相氧化铅组成的混相氧化铅载体；所述混相 氧化铅载体中，W重量百分比计，0相氧化铅占60%、0%，5相氧化铅占109T40%。
[0006] 上述技术方案中，混相氧化铅载体中，W重量百分比计，0相氧化铅优选占 60%?80%，更优选为占65%?75%，5相氧化铅优选占20%?40%，更优选为占25%?35%; W催化 剂重量百分比计，金属媒或其氧化物含量优选为129T18% ;载体的比表面积优选为12(T170 米V克，孔容优选为0. r〇. 8毫升/克，平均孔径优选为扩16纳米；W催化剂重量百分比 计，催化剂中还优选包含0. 19T5%的选自元素周期表中VIB族中的至少一种元素或其氧化 物，0. 19T2. 0%的选自元素周期表中IIA族中的至少一种元素或其氧化物，19T10%的娃元素 或其氧化物；选自元素周期表中VIB族中的元素优选为选自钢或鹤中的至少一种，W催化 剂重量百分比计，用量优选为0.59T3%;选自元素周期表中IIA族中的元素优选为选自巧、 镇中的至少一种，W催化剂重量百分比计，用量优选为0. 29T1% ; W催化剂重量百分比计， 娃元素或其氧化物的用量优选为49T 8%; W催化剂重量百分比计，催化剂中还优选包含 0. (U?3. 0%的硫元素或其化合物。
[0007] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种下帰-1临氨异构制 下帰-2的方法，采用含有下帰-1的碳四觸分和氨气为原料，在反应温度为3(T9(rc，反应压 力为1. 2?2. OMPa，碳四原料体积空速为3?15小时-1，氨/姪体积比为2. 0?4. 0的条件下，原 料与催化剂接触，发生反应，使原料中的下帰-1转化为下帰-2,下帰-1和下帰-2接近或达 到平衡组成；所用催化剂包含载体和金属媒或其氧化物，W催化剂重量百分比计，金属媒或 其氧化物含量为109T20%;载体为由0相氧化铅和5相氧化铅组成的混相氧化铅载体；所 述混相氧化铅载体中，W重量百分比计，0相氧化铅占60%、0%，5相氧化铅占109T40%。
[0008] 上述技术方案中，反应温度优选为40?8(TC，反应压力优选为1. 2?1. 6MPa，碳四原 料体积空速优选为6^10小时^1，氨/姪体积比优选为2. 5^3. 0。
[0009] 上述技术方案中，碳四觸分优选方案为来源于己帰厂抽余碳四、離后碳四或选择 加氨碳四中的一种或几种的混合物，炼厂催化裂化碳四觸分，所述碳四姪进料组成为含异 下焼、正下焼、反下帰-2、下帰-1、异下帰、顺下帰-2和少量下二帰，特别的，碳四姪进料中 含有少量甲硫醇、硫化氨的含硫化合物。媒催化剂比把催化剂具有更好的耐杂质和毒物的 性质，尤其对含硫化合物，具有较好的适应性。使用该技术方案，可有效除去用于C4帰姪歧 化原料中的了二帰，同时将了帰-1异构化制了帰-2。经过该反应器后了二帰100%加氨转 化，反应流出物中含有基本上相当于热力学平衡比例的下帰-1和下帰-2。
[0010] 本发明中载体的制备方法为：将氧化铅、胶溶剂、水按所需量混合、挤条成型，或者 将氧化铅、胶溶剂、改性剂、水按所需量混合、挤条成型；先在50?12CTC下干燥1?24小 时，然后在450?115(TC下赔烧1?10小时，得到载体。
[0011] 本发明中催化剂的制备方法为：首先将载体用所需量的媒化合物配成的溶液浸 溃，或者将载体用所需量的媒化合物和催化剂中使用的助催化剂组分配成的溶液浸溃；浸 溃后的载体经干燥、在空气中350?50(TC赔烧即得氧化性催化剂成品。可重复上述步骤制 得所需的媒含量。成品催化剂在使用前需用氨气还原。
[0012] 本发明采用由0相氧化铅和5相氧化铅组成的混相氧化铅载体，并添加少量二 氧化娃及碱±金属助剂。采用两种或两种W上具有不同分散性质的氧化铅，其晶体颗粒度 有一定的差异，将两种不同性质的氧化铅混合后，改变了二者原来的堆积状态。该法的特点 是可获得由细小颗粒中提供的高比表面，同时加入粗颗粒又可增加孔径，提高载体的大孔 百分率，从而有效地调整载体的孔结构，有助于反应选择性和耐水、绿油的能力，有助于催 化剂长期运转。加入二氧化娃、碱±金属可W延缓载体在高温下由高比表面向低比表面转 化。
[0013] 本发明所使用的概念中，帰姪收率、反应平衡指数、下二帰转化率采用如下计算方 法，
【权利要求】
1. 一种丁烯-1临氢异构制丁烯-2催化剂，包含载体和金属镍或其氧化物，以催化剂重 量百分比计，金属镍或其氧化物含量为10%~20%;载体为由0相氧化铝和S相氧化铝组成 的混相氧化铝载体；所述混相氧化铝载体中，以重量百分比计，e相氧化铝占609T90%，S 相氧化铝占1〇%?40%。
2. 根据权利要求1所述的丁烯-1临氢异构制丁烯_2催化剂，其特征在于所述混相氧 化铝载体中，以重量百分比计，e相氧化铝占609T80%，S相氧化铝占209T40%。
3. 根据权利要求2所述的丁烯-1临氢异构制丁烯-2催化剂，其特征在于所述混相氧 化铝载体中，以重量百分比计，9相氧化铝占659T75%，S相氧化铝占259T35%。
4. 根据权利要求1所述的丁烯-1临氢异构制丁烯_2催化剂，其特征在于以催化剂重 量百分比计，金属镍或其氧化物含量为129T18%。
5. 根据权利要求1所述的丁烯-1临氢异构制丁烯_2催化剂，其特征在于载体的比表 面积为120~170米2/克，孔容为0. 4~0. 8毫升/克，平均孔径为8~16纳米。
6. 根据权利要求1所述的丁烯-1临氢异构制丁烯_2催化剂，其特征在于以催化剂重 量百分比计，催化剂中还包含0. 1%~5%的选自元素周期表中VIB族中的至少一种元素或其 氧化物，0. 1%~2. 0%的选自元素周期表中IIA族中的至少一种元素或其氧化物，19T10%的硅 元素或其氧化物。
7. 根据权利要求6所述的丁烯-1临氢异构制丁烯-2催化剂，其特征在于选自元素周 期表中VIB族中的元素选自钥或钨中的至少一种，以催化剂重量百分比计，用量为0. 59T3 %;选自元素周期表中IIA族中的元素选自钙、镁中的至少一种，以催化剂重量百分比计，用 量为0. 2%~1% ;以催化剂重量百分比计，硅元素或其氧化物的用量为4%~8%。
8. 根据权利要求1所述的丁烯-1临氢异构制丁烯_2催化剂，其特征在于以催化剂重 量百分比计，催化剂中还包含0. 〇1~3. 0%的硫元素或其化合物。
9. 一种丁烯-1临氢异构制丁烯_2的方法，采用含有丁烯-1的碳四馏分和氢气为原 料，在反应温度为3(T90°C，反应压力为1. 2~2. OMPa，碳四原料体积空速为3~15小时4，氢/ 烃体积比为2. (T4. 0的条件下，原料与催化剂接触，发生反应，使原料中的丁烯-1转化为丁 烯-2, 丁烯-1和丁烯-2接近或达到平衡组成；所用催化剂包含载体和金属镍或其氧化物， 以催化剂重量百分比计，金属镍或其氧化物含量为1〇%~20%;载体为由0相氧化铝和S相 氧化铝组成的混相氧化铝载体；所述混相氧化铝载体中，以重量百分比计，0相氧化铝占 60%?90%，S相氧化铝占10%?40%。
10. 根据权利要求9所述的丁烯-1临氢异构制丁烯-2的方法，其特征在于反应温度 为4(T80°C，反应压力为1. 2~1. 6MPa，碳四原料体积空速为6~10小时 '氢/烃体积比为 2. 5?3. 0。
【文档编号】B01J23/883GK104437498SQ201310435210
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】赵多, 刘仲能, 王建强, 任杰, 顾国耀 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院