正丁烯骨架异构化的沸石分子筛催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种高活性高选择性正丁烯骨架异构化的 沸石分子筛催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着市场对高辛烷值汽油的需求的增加，甲基叔丁基醚作为提高汽油辛烷值主要 添加剂之一，其需求量也随之增长，而生产甲基叔丁基醚的原料异丁烯供不应求，使得生产 异丁烯具有可观的利润空间。异丁烯的主要来源有催化裂解、丁烷异构后脱氢、正丁烯骨架 异构化及叔丁醇脱水。在这些生产异丁烯的方法中，正丁烯骨架异构化技术具有原料价廉 易得、来源充分等优点，而FER型沸石分子筛正是将正丁烯转化为异丁烯的较为优越的沸石 材料。
[0003] 用于骨架异构化的TOR沸石催化剂，其制备工艺、沸石的硅铝比、后处理方式等对 其催化性能影响较大。专利US5510560公开了一种正丁烯骨架异构化催化剂的成型方法，该 方法采用几种不同的氧化铝、氧化硅和黏土等方式成型FER沸石分子筛，其中20%高分散氧 化铝成型的FER沸石异构化催化剂，异丁烯的收率接近42%，异丁烯的选择性达到86.6%，而 其他几种成型方式对催化性能均有不利影响。专利US5523510公开了一种不同方法处理FER 沸石催化剂对正丁烯骨架异构化的影响，该专利对比了酸处理和水蒸气处理方式对异构化 结果的影响。先用酸处理再水蒸气处理，其异丁烯的收率34.4%，选择性63%，与未处理的FER 沸石催化结果接近，而先用水蒸气处理再酸处理，异丁烯的收率达到39.8%，选择性达到 81.3%。不同的硅铝比FER沸石分子筛对骨架异构化的影响存在较大差异，现在研究发现，硅 铝比60-80的FER沸石的活性和稳定性较好（石油化工，2015,44(2): 186-191)。专利 CN104557402和专利CN104557403公布了高硅铝比的FER沸石分子筛为异构化催化剂的方 法，通过对催化剂进行积碳预处理和催化评价工艺改进，提高了异丁烯的收率，但未公布异 丁烯的选择性。
[0004] 工业沸石催化剂通常加入粘结剂增加机械强度和降低磨损率。但充填于沸石晶粒 之间的粘结剂其孔道结构杂乱，反应原料和产物在催化剂中扩散困难，容易积炭，对催化剂 的寿命有一定的影响。专利CN85104995公布了一种无粘结剂法制备镁碱沸石与其他沸石复 合体的方法，采用丝光沸石、Y沸石等为基底，与氧化硅，碱源及四甲基铵化合物成型，二次 结晶得到复合体的沸石分子筛，但未明确指出其用途。专利CN1927714公布了一种用无粘结 剂法制备ZSM-5沸石催化剂，其实质是把氧化硅粘结剂通过再次结晶，制成与基底沸石相同 拓扑结构的沸石晶体，针对ZSM-5沸石，此方法实现工业生产。本发明采用粘结剂在蒸汽相 氛围下结晶的方法，制备得到含有两种不同硅铝比的FER沸石，依靠粘结剂生成的不同尺寸 FER沸石晶体与母体FER晶体之间的链接，得到颗粒状催化剂，此方法制备催化剂不仅提高 了催化剂的催化活性，进一步增加了催化剂的选择性，明显缩短了异丁烯选择性的"爬升 期"，同时避免了用粘结剂成型对催化剂寿命的影响。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种高活性高选择性正丁烯骨架异构化的沸石分子筛催 化剂及其制备方法，以提高正丁烯骨架异构化的反应活性、异丁烯的选择性和缩短异丁烯 选择性的"爬升期"。
[0006] 本发明所述沸石分子筛催化剂的拓扑结构类型为FER型。
[0007]本发明提供的正丁烯骨架异构化的沸石分子筛催化剂，是由FER型沸石分子筛原 粉和作为粘结剂的无定形硅铝溶胶混合成型，在汽固相反应装置中粘结剂在水热条件下结 晶形成的同种拓扑结构不同硅铝比的FER沸石催化剂;其中，FER型沸石分子筛原粉的硅铝 摩尔比为15-35,无定形硅铝溶胶的硅铝摩尔比为40-100;FER型沸石分子筛原粉在催化剂 中重量百分比为40-90%，硅铝溶胶粘结剂水热结晶生成的高硅FER沸石在催化剂中的重量 百分比为10-60%。
[0008] 本发明中，所述硅铝摩尔比为15-35的FER沸石原粉可以是市售商品FER沸石粉或 实验室制备的FER沸石粉，沸石原粉可以是氢型、钠型、钠钾型等。无定型硅铝溶胶的摩尔组 成是 Na20/Si〇2=0 · 02-0 · 3，H20/Si〇2=2-10，Si〇2/Al2〇3=4〇-100。
[0009] 本发明提供的上述正丁烯骨架异构化的沸石分子筛催化剂的制备方法，具体步骤 如下： (1 )FER型沸石分子筛原粉和作为粘结剂的无定形硅铝溶胶，按用量比例机械混合，加 入适量的水成型，水的量依据成型需要而定； (2) 把成型后的颗粒物烘干，置于汽固相反应釜内，在含或不含有机导向剂的水蒸汽氛 围内粘结剂在水热条件下结晶，水热反应温度为120_200°C，反应时间为5-80小时； (3) 粘结剂在水热条件下结晶完成后，再用铵盐或稀酸交换脱除或部分脱除钠离子，再 焙烧，焙烧温度400-800°C，焙烧时间2-20小时，制成本发明所述催化剂。
[0010]本发明中，所述催化剂的成型过程中，可以根据需要添加或不添加适量田菁粉，田 菁粉的用量不大于催化剂质量的6%。
[0011] 本发明中，所述有机导向剂可以是乙二胺、啦咯烷、四氢呋喃、啦啶中的一种或两 种混合物。如果催化剂初始配料组分中，FER型沸石分子筛原粉含量高于70%，可以不用有机 导向剂，仅在水蒸汽氛围中实现粘结剂的水热结晶。
[0012] 本发明中，所述硅铝溶胶配料中，硅源可以是硅溶胶，白炭黑，硅胶或水玻璃。铝源 可以是氢氧化铝，硫酸铝，硝酸铝或铝酸钠。
[0013] 本发明中，所述粘结剂在水热条件下结晶制成的催化剂，与沸石原粉相比，其TOR 沸石的结晶度和比表面不低于90%。
[0014] 本发明所述催化剂在正丁烯骨架异构化反应中呈现高活性、高异丁烯选择性、较 短的异丁烯选择性"爬升期"等特性。依靠粘结剂水热结晶生成的不同尺寸FER沸石晶体与 母体原FER较大晶体之间的链接，有利于反应物和产物分子在催化剂中的扩散，改善催化性 能，并提高催化剂的强度，增加催化剂的使用寿命。
【附图说明】
[0015]图1本发明为制备的FER沸石催化剂的XRD图谱。
[0016]图2为FER沸石成型过程图示。其中，A为FER沸石原粉，B为预成型的FER沸石，C为成 型转晶后的FER沸石。
【具体实施方式】
[0017] 下面通过实施例进一步描述本发明。 实施例1，称取氢氧化钠1.3克和硫酸铝1.86克，用10毫升的去离子水溶解，加入到34克 30%娃溶胶中，搅拌制备成溶胶A，把硅铝摩尔比20的40克FER沸石分子筛粉和0.8克田菁粉 混合均匀制成B，其中硅铝比20的FER沸石粉为上海复榆新材料科技有限公司工业产品。把A 加入到B中，再向B中加入29g去离子水，制备成"面团"，用2.2毫米孔径的挤条机挤条成型， 条状物80°C烘干。取其中20g