构稳定剂 可以包括下列元素中的至少一种:AUSi、1^、0、111小6、￥、2匕1〇及其组合。例如，可以以催 化剂重量(基于结构稳定剂、一种或多种催化剂金属和一种或多种载体材料的总重量)的约 0.04至约40%范围内的量使用结构稳定剂。在一些实施方案中，结构稳定剂是包含二氧化 硅、氧化铝和天然粘土如高岭石中的至少一种的粘合剂的形式。在另外的实施方案中，结构 稳定剂可以包括由Mg-Al水滑石分解形成的MgAKk和混合金属氧化物中的至少一种。
[0055] 具有5mm以上的有效直径的氧化镁双键异构化催化剂在小规模试验中表现出快速 的失活。作为新鲜催化剂或者再生的催化剂，这样快速的活性损失使工艺在经济上变得较 不可行并且抑制了氧化镁作为异构化催化剂的更宽的应用。
[0056] 众所周知的是，较小的催化剂直径可以通过减小催化剂粒子本身内的内部传质阻 力而改善给定催化剂的性能。较小直径的催化剂粒子具有较短的孔，并因此分子具有较小 的移动到达活性部位的距离。已知减小粒子有效直径改善催化剂在反应循环内的总体活 性。
[0057] 本申请的发明人出乎意料地发现了，减小异构化催化剂的有效直径事实上将降低 所观察到的随时间的失活。具体地，本发明人发现了，较小有效直径的异构化催化剂将减少 在随后的再生之后表面积的损失，从而改善总体性能。这对于结合使用异构化催化剂的复 分解和对于单独的异构化都是成立的。优点包括更长的异构化催化剂循环时间，更高的总 丁烯转化率，以及更高的生产率，包括在乙烯的存在下在复分解反应器中使用时更高的丙 烯收率。
[0058]较小有效直径的预料不到的益处是，甚至在不使用稳定剂的情况下也能改善MgO 催化剂的稳定性。图2A和2B显示了热老化分别对于两种不同粒子尺寸5mm和3mm的MgO催化 剂的BET表面积的影响。热老化在650°C进行24h的时间。在650°C的这种高温的热老化被视 为对MgO催化剂的苛刻热老化测试。可以清楚看到的是，在苛刻的热老化后，在3_的较小粒 子尺寸，催化剂的BET表面积比5mm粒子的BET表面积高约55 %，（ 56m2/gm对比36m2/gm)。
[0059] 更小的双键异构化催化剂有效直径的影响是双重的。首先，在丁烯的双键异构化 过程中观测到已知的更高活性。然而，出乎意料地，催化剂的稳定性液也得到改善而导致更 低的循环至循环的失活。这直接地转换为催化剂性能在多次循环中的保持并因此显著地延 长了催化剂寿命。
[0060] 根据本文中所公开实施方案的异构化催化剂如氧化镁的有效直径可以为小于 5.Omm;在另一些实施方案中小于4.Omm;在另一些实施方案中小于3.2mm;在另一些实施方 案中小于3.Omm;在另一些实施方案中小于2.8mm;在另一些实施方案中小于2.5mm;在另一 些实施方案中小于2 . Omm;在另一些实施方案中小于1.75mm;在另一些实施方案中小于 1.5mm;在另一些实施方案中小于1.4mm;在另一些实施方案中小于1.0mm;并且在还另一些 实施方案中小于〇.7mm。催化剂粒子的有效直径定义为具有类似的表面与体积比的等效球 直径。
[0061] 根据本文中所公开实施方案的异构化催化剂可以处于粒料、挤出物等的形式。虽 然在美国专利6，875，901中提及粉末作为有用的催化剂形式，但是因为与粉末在固定床或 填充床中的使用相关的高压降，所以当在商用固定床反应器或在固定床异构化反应器中将 异构化催化剂与复分解催化剂混合并在乙烯的存在下使用时，在商业上不使用粉末。因此， 典型地不在固定床反应器中使用的粉末或较细的材料特别地从根据本文中所公开实施方 案的催化剂中排除。
[0062] 根据本文中所公开实施方案的异构化催化剂是可以与固定床反应器一起使用或 者作为催化蒸馏结构体形成的那些，因此在异构化催化剂含有稳定剂的情况下，处于粒料、 球、挤出物等的形式的异构化催化剂的有效直径在另一些实施方案中将典型为至少 0.25mm;在另一些实施方案中为至少0.3mm;在另一些实施方案中为至少0.4mm;并且在还另 一些实施方案中为至少〇.5_。
[0063] 此外，根据本文中所公开实施方案的异构化催化剂是可以与固定床反应器一起使 用或者作为催化蒸馏结构体形成的那些，因此在没有使用稳定剂时，处于粒料、球、挤出物 等形式的异构化催化剂将典型地具有至少〇. 25mm的有效直径并且具有4. Omm的最大有效直 径;在没有使用稳定剂时，在其它实施方案中，具有至少0.5_的有效直径并且具有3.5_的 最大有效直径。具有上述有效直径的异构化催化剂可以以多种方式制备。例如，可以制备具 有根据上述实施方案的有效直径的催化剂球。在另外的实施方案中，可以将催化剂成形以 在较大的直径实现较高的面积与体积比。例如，可以制成空心圆柱、三叶形粒子、成形挤出 物、或者具有较小直径但是较大长度的挤出物。例如可以使用与美国专利7,351，393中公开 的那些类似的星形挤出物。与具有相等有效直径的球相比，这些成形的催化剂具有在降低 固定床中压降方面的优点。在另外的实施方案中，可以将异构化催化剂沉积到载体的表面 上，在较大的载体上形成具有活性成分的"蛋壳"或薄层(对于蛋壳形催化剂，可以仅计算关 于涂布或浸渍有活性材料的催化剂部分的有效直径）。这些和其它技术可以用于减少根据 本文中所公开实施方案的异构化催化剂的有效直径。
[0064] 本文中所公开双键异构化催化剂可以在固定床反应器、蒸馏塔反应器以及本领域 内已知的其它反应器中，用于各种内烯烃如2-丁烯至α-烯烃化合物如1-丁烯的转化。虽然 以下关于丁稀进行描述，但是2-戊稀至1-戊稀、2-或3-己稀至1-己稀、2-或3-庚稀至1-庚稀 等的转化也是预期的。特别地，根据本文中所公开实施方案的催化剂可用于同时进行的2-丁烯至1-丁烯的异构化和2-丁烯与乙烯形成丙烯的复分解的工艺中，其中异构化反应可以 在乙烯的存在下进行。
[0065] 本文中所公开的供应至工艺中的混合C4进料可以包括C3至C 6+烃，包括C4、C4至C5、 以及C4至C6裂化器流出物，如来自蒸汽裂化器或者流化催化裂化(FCC)装置。也可以使用其 它的含有C 4烯烃混合物的精炼烃流。当进料中存在C3、C#P/或C6组分时，可以将所述流预先 分馏以得到初级C 4馏分、C4至(：5馏分或者C4至C6馏分。
[0066]进料流中所含的C4组分可以包括正丁烷、异丁烷、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯和丁二 烯。在一些实施方案中，将混合C4进料预处理以提供用于复分解反应的富正丁烯进料。例 如，当丁二烯存在于C 4进料中时，丁二烯可以经由氢化或提取移除。在另一些实施方案中， 在丁二烯氢化之后或者与丁二烯氢化一起的混合丁烯进料可以经受氢化异构化条件以将 1-丁烯转化为2-丁烯，其中通过分馏将异丁烯从2-丁烯流中分离。
[0067]然后可以将乙烯和正丁烯进料到容纳有同时具有复分解功能和异构化功能的催 化剂的反应器中，以将至少一部分的1-丁烯转化为2-丁烯，以及使2-丁烯与乙烯反应以形 成作为复分解产物的丙烯。可以将乙烯以一定的速率进料到反应器中，以保持乙烯与正丁 烯之比为至少0.5;在另外的实施方案中为至少1.0;在另外的实施方案中在0.5至约2.5的 范围内；并且在还另外的实施方案中为约1.0或1.5至约2.0。复分解反应器中容纳的催化剂 可以是任何已知的复分解催化剂，包括在载体上的第VIB族和第VII B族金属的氧化物。催 化剂载体可以是任何类型并且可以包括氧化铝、二氧化硅、它们的混合物、氧化锆和沸石。 除了复分解催化剂以外，复分解反应器中所容纳的催化剂还包括具有如上所述的有效直径 的双键异构化催化剂如氧化镁或氧化钙，并且此外可以含有或可以不含稳定剂，以在多次 循环中保持稳定的双键烯烃异构化活性。
[0068] 可以使用根据本文中所公开实施方案的催化剂的复分解工艺的实例示例在图3 中。含有正丁烯、异丁烯和烷属烃的混合C4流可以经由流送管线10进料到分离器12中，在那 里C4类可以被分离为至少两种馏分，包括:轻C 4馏分，包含异丁烯;和重C4馏分，包含正丁烯。 轻C4馏分可以从分离器12中作为塔顶馏出物馏分经由流送管14回收。
[0069] 重C4馏分可以作为塔底馏出物馏分经由流送管16回收并且进料到复分解反应器 18中。可以将乙烯烃由流送管20和/或22同时进料到反应器18中。复分解反应器18可以容纳 常规复分解催化剂和根据本文中所公开实施方案的异构化催化剂的一个或多个床24。复分 解和异构化催化剂可以混合在单个床中，或者可以串联地置于反应器中，如通过将催化剂 顺序装载在单个床中或者将催化剂作为分开的床置于反应器中。
[0070] 可以将来自复分解反应器18的流出物经由流送管26进料到分离系统28中，所述分 离系统28可以包括例如用于将流出物分离为碳数组(carbon number group)的蒸馏装置。 如示，分离系统28可以将复分解产物分馏为至少四种馏分，包括经由流送管30回收的含乙 烯馏分、经由流送管32回收的含丙烯馏分、经由流送管34回收的C 4馏分和经由流送管36回 收的C5+馏分。
[0071] 可以将经由流送管30回收的C2馏分的一部分经由流送管38从系统排出。如有需 要，可以将经由流送管30回收的乙烯的至少一部分作为乙烯进料经由流送管22再循环到复 分解反应器18中。
[0072] 可以将经由流送管34回收的C4馏分的至少一部分经由流送管40再循环到分离器 12中，并且如有需要可以经由流送管42排放一部分。虽然未示例，但是经由流送管34回收的 C4馏分可以备选地再循环到复分解反应器18中或者再循环到备选的下游处理单元中。此 外，当烃流含有丁烷时，所述工艺可以包括氢化阶段以在分离器12中分馏烃进料之前将丁 二稀的至少一部分氢化。
[0073]根据本文中所公开实施方案的异构化催化剂还可用于其中异构化催化剂可能暴 露于乙烯的其它工艺中，其中诸如可能公开在美国专利6,777,582、7,214,841和7,223,895 等中的一个或多个中的。 实施例
[0074]将二氧化娃加入到5mm商业MgO片料中作为结构稳定剂。将处于胶体二氧化娃粘合 剂形式或者娃酸钠形式的二氧化娃加入到5_ MgO片料中。通过在多次热循环后测量5mm片 料的BET表面积确定该片料的热稳定性。每次热循环均通过将片料在空气中于550°C处理 12h的一段时间而进行。
[0075] 实施例1
[0076] 通过用含有30重量％二氧化硅的胶体二氧化硅溶液（Ludox，AS-30, Aldrich chemicals)湿浸渍5mm MgO片料(MGO)制备催化剂MG0-A。浸渍后，将催化剂在120°C干燥 24h。通过XRF测定MGO-A的二氧化硅含量为0.81重量％。在350°C进行标准的BET脱气16h后 测量初始的BET表面积。在550°C进行热循环12h。每次热处理之后，将催化剂在下一次热循 环之前冷却至120°C，历时12h。图1显示了催化剂MGO-A在热老化后的BET表面积降低。在第 一次热循环之后观察到BET表面积的显著降低。然而，在第二次热循环之后，MGO-A的BET表 面积稳定。相比之下，未处理的5mm MgO片料(MGO)在每次循环后仍然继续损失BET表面积， 直至第四次热循环。
[0077] 实施例2
[0078]以与催化剂MGO-A类似的方式，通过用含有30重量％二氧化硅的胶体二氧化硅溶 液(Ludox，AS_30，Aldrich ch