的反应(反应2,3,6和 7)的程度。理论比是1/1摩尔比或0.5重量比的乙烯/正丁烯，但是常规复分解中通常采用显 著更大的比率，典型地1.3或更大的摩尔比以使反应2，3,6和7最小化。在过量乙烯的条件 下，并且由于异丁烯和1-丁烯都不与乙烯反应(参见反应4和5)的事实，采用两个工艺程序 (process sequences)。首先，将异丁稀在复分解之前移除。如果异丁稀未被移除，则它将随 着为了实现高收率将正丁烯再循环而累积。第二，将1-丁烯通过包括与复分解催化剂混合 的双键异构化催化剂如氧化镁而异构化成2-丁烯。注意，此催化剂将不引起骨架异构化(异 丁烯至正丁烯），而是仅将双键从1位移位至2位。因此通过使用过量的乙烯操作，在反应之 前消除复分解进料中的异丁烯和采用双键异构化催化剂，使反应1最大化。
[0025] 如上所述，氧化镁催化剂可以与复分解催化剂混合用于在同一反应器中同时进行 双键异构化和复分解。在这样的系统中，氧化镁起两个作用。首先，氧化镁充当保护床，吸收 各种含氧化合物和水以保护复分解催化剂。在复分解反应的较高温度，吸附能力远低于在 较接近环境的温度，但是此作用在如上所述经由保护床移除块状毒物后提供有价值的第二 毒物吸附步骤。其次，如上所述，乙烯与1-丁烯的反应是非生产性的；因为1-丁烯基本上不 与乙烯反应，所以1-丁烯将在再循环流中累积。为了避免1-丁烯累积，可以使用双键异构化 催化剂如氧化镁将1-丁烯异构化为2-丁烯，因为2-丁烯在反应过程中被消耗。
[0026] 双键异构化催化剂如氧化镁目前以有效直径为约5mm的片料的形式在商业上使 用。如在本文中使用，有效直径是指非球形粒子在成型为球形的情况下将具有的直径。这些 片料在处理单独的丁烯时表现出良好的异构化活性。然而，在乙烯的存在下，这样的片料对 于1-丁烯至2-丁烯的异构化仅表现出短时间的活性。此外，它们的性能随着反应循环数的 增加而逐渐变差。在若干再生/反应循环后，它们对于异构化的活性是低的。这种性能不足 可能导致1-丁烯在系统中随时间迅速累积，从而通过液力限制再循环而限制反应器性能， 并且限制丁烯至可以经济地获得的丙烯的总转化率。当使用这些催化剂作为单独的双键异 构化催化剂用于从内烯烃制备端烯烃时，经历类似的活性损失。
[0027] 工业中广为人知的是较小尺寸的催化剂粒子在反应循环过程中表现出较好的性 能。这归因于内部传质阻力的减小。这使反应物具有更多到达催化剂部位的途径。通过降低 传质阻力，获得改善的反应性。然而，没有改善伴随再生循环的活性损失。由再生产生的活 性损失并不归因于随有效直径变化的简单传质限制，而是归因于(任何尺寸的)催化剂粒子 的表面积损失，所述表面积损失归因于例如由焦炭移除所需的较高温度产生的烧结。
[0028]为了改善氧化镁催化剂的性能已经做出了一些常识。例如，美国专利6,875,901公 开了通过限制特定杂质如磷、硫、过渡金属等，来改善氧化镁异构化催化剂的失活化率。然 而在乙烯存在下的失活仍是问题。
[0029] 如上所述，对于可以改善复分解工艺的总体性能从而提高丙烯收率并且减少1-丁 烯再循环清除(purge)的碱性金属氧化物双键异构化催化剂，仍有需要。还存在对于这些用 于内烯烃至端烯烃例如丁烯-2至丁烯-1、或己烯2或己烯-3至己烯-1的简单双键异构化的 催化剂的改进型的需要。对于这两种体系，需要减少循环至循环的失活，从而在整个催化剂 寿命周期中保持较高的活性。
[0030] 发明概述
[0031] -方面，本文中公开的实施方案涉及一种用于烯烃的双键异构化的方法，所述方 法包括:使包含烯烃的流体流与包含活化的碱性金属氧化物异构化催化剂的固定床接触， 以将所述烯烃的至少一部分转化为其异构体，所述活化的碱性金属氧化物异构化催化剂包 含结构稳定剂。
[0032] 另一方面，本文中公开的实施方案涉及一种用于烯烃的双键异构化的方法，所述 方法包括:使包含烯烃的流体流与包含活化的碱性金属氧化物异构化催化剂的固定床接 触，以将所述烯烃的至少一部分转化为其异构体，所述活化的碱性金属氧化物异构化催化 剂具有在0.25mm至4. Omm范围内的有效直径。
[0033] 另一方面，本文中公开的实施方案涉及一种用于制备丙烯的方法，所述方法包括： 将包含正丁烯、异丁烯和烷属烃的烃流分馏为至少两种馏分，所述至少两种馏分包括含异 丁烯的轻C 4馏分，以及包含正丁烯和烷属烃的重C4馏分;将乙烯和所述重C4馏分进料到包含 复分解催化剂和活化的碱性金属氧化物异构化催化剂的固定床反应器中，所述活化的碱性 金属氧化物异构化催化剂包含结构稳定剂，使所述重C 4馏分与所述活化的碱性金属氧化物 异构化催化剂接触以将1-丁烯的至少一部分转化为2-丁烯;和使乙烯和所述2-丁烯的至少 一部分与复分解催化剂接触以形成复分解产物，所述复分解产物包含丙烯、烷属烃、任何未 反应的乙烯、以及任何未反应的1-丁烯和2-丁烯。
[0034] 另一方面，本文中公开的实施方案涉及一种用于制备丙烯的方法，所述方法包括： 将包含正丁烯、异丁烯和烷属烃的烃流分馏为至少两种馏分，所述至少两种馏分包括含异 丁烯的轻C 4馏分以及含正丁烯和烷属烃的重C4馏分;将乙烯和所述重C4馏分进料到包含复 分解催化剂和活化的碱性金属氧化物异构化催化剂的固定床反应器中，其中所述异构化催 化剂具有在0.25至4.Omm之间的有效直径并且不含稳定剂;使所述重C 4馏分与所述活化的 碱性金属氧化物异构化催化剂接触以将1-丁烯的至少一部分转化为2-丁烯;和使乙烯和所 述2-丁烯的至少一部分与复分解催化剂接触以形成复分解产物，所述复分解产物包含丙 烯、烷属烃、任何未反应的乙烯、以及任何未反应的1-丁烯和2-丁烯。
[0035] 其它的方面和优点将从以下描述和后附权利要求变得明显。
[0036] 附图简述
[0037]图1是含有结构稳定剂的MgO片料的BET表面积随热老化变化的图示。
[0038] 图2A和2B是具有不同尺寸的MgO片料（2A = 5mm，2B = 3mm催化剂有效直径)在650°C 苛刻热老化后，BET表面积和孔结构的变化的图示。
[0039] 图3是使用根据本文所公开实施方案的催化剂进行异构化和复分解的工艺的简化 工艺流程图。
[0040] 图4是对于根据本文所公开实施方案的催化剂与典型的氧化镁催化剂相比，当在 乙烯存在的情况下使用时，催化剂活性随着时间的图示。
[0041] 图5是对于不同粒子尺寸的MgO催化剂在用于丙烯的复分解使用中相对于累积量 (cumulative age)的1-丁稀转换率关于首次和第5次循环的比较的图示。
[0042]发明详述
[0043] -方面，本文中公开的实施方案涉及通过添加结构稳定剂改善异构化催化剂表面 积在多次再生中的稳定性。另一方面，本文中公开的实施方案涉及通过在不添加稳定剂的 情况下减小异构化催化剂的有效直径而改善异构化催化剂表面积在多次再生中的稳定性。
[0044] 在其它的方面中，本文中所公开实施方案总体上涉及从主要用于C4烯烃经由复分 解转化为丙烯的裂化过程如蒸汽或流体催化裂化截留的C 3至C6烃馏分的处理。更具体地，本 文中所公开实施方案涉及用于乙烯和2-丁烯的复分解和/或内烯烃至端烯烃的异构化如2-丁烯至1-丁烯的异构化的催化剂。
[0045] 有用的异构化催化剂可以包括单独或者组合形式的碱性金属氧化物如氧化镁、氧 化?丐、氧化钡、氧化锁和氧化锂。其它氧化物，如氧化钠或氧化钾可以结合到催化剂中作为 助催化剂。在某些实施方案中，用于异构化的催化剂可以是氧化镁(MgO)。虽然某些方面将 在本文中关于氧化镁进行描述，但是应当理解的是以上提及的其它碱性金属氧化物也预期 在本文中所公开实施方案的范围内。
[0046]氧化镁双键异构化催化剂经受在热循环（多次再生循环)条件下的陈化。利用BET 表面积和孔尺寸测定以及粉末X-射线衍射(XRD)检查对于多个MgO催化剂(对于5_片料)热 循环的影响。现有数据的分析显示MgO催化剂在多次再生循环处理的情况下表现出烧结(表 面积随着平均孔直径增加而损失）。
[0047] XRD数据也显示了随着再生循环的增加，MgO的主峰变得更尖锐。这表明基于使用 Debye-Scherer方程从峰宽度测量获得的平均微晶尺寸估值，MgO的平均结晶尺寸随着多次 再生循环处理而增加。该结果显示了多次再生导致晶体生长。晶体生长导致表面积的损失， 因此XRD数据证实了失活。
[0048] 这些分析显示了，当MgO催化剂经历多次再生循环时，BET表面积显著降低，同时平 均微晶尺寸和平均孔直径相应增加。催化剂在具有间歇再生的多次循环中的这种物理劣化 导致对于双键异构化的催化剂活性的失活。作为MgO催化剂物理劣化的结果，观察到逐渐缩 短的循环长度。
[0049] 使用含有30重量％Si〇2(Ludox AS_30，Aldrich chemicals)的二氧化娃粘合剂水 溶液将二氧化硅添加到5mm MgO片料(MGO)上，以制备MGO-A和MGO-B JGO-C和MGO-D样品通 过湿浸渍制备。将干的MgO粒料"按原样"添加到含SiO2的水溶液(对于MGO-C为Ludox+蒸馏 水，或者对于MGO-D为硅酸钠+蒸馏水）中。在移除少量的过量液体后，将湿粒料在烘箱中于 120°C干燥24小时。
[0050] 对改性MgO和标准MgO样品进行多重BET/孔尺寸/孔体积测量。对于120°C烘箱干燥 的改性MgO样品（MG0-A、MGO-B、MGO-C和MGO-D)在标准BET脱气程序(5°C加热至350°C，保持 16小时）下进行全部的初期BET测量。用过的BET样品随后用于进一步的循环加热处理。每次 热处理循环由以下过程组成:在停滞空气中，在以5°C/min升温至550°C进行12小时等温热 处理，然后冷却至120°C。对于全部热处理过的样品在没有进一步脱气的情况下进行BET测 量（"按原样"测量）。
[0051] 如图1中所示，对于全部的MgO样品，最显著的表面积损失都发生在正好（the very)第一的循环，而后来的暴露具有相对较少的影响。相对于原始样品，所有处理过的样 品显示出显著更高的表面积改善。样品MGO-A MGO-B和MGO-C显示出二氧化硅添加所致的表 面积稳定化效果。
[0052] MgO是具有FCC (面心立方)结构的离子型化合物。MgO晶体结构中的点缺陷是肖特 基缺陷。当相反的带电离子离开它们的晶格格位产生空位时形成缺陷。在MgO的情况下，氧 和镁空位同时存在。然而，烧结由氧空位的扩散控制。掺杂剂如NaF或LiF对MgO的添加可以 确实地调节离子空位浓度，而例如Al 2O3或SiO2将充当烧结抑制剂。具有低于+2电荷的作为 掺杂剂的阳离子(例如NaF或LiF)的添加将起到提高烧结速率的作用，而具有高于+2电荷的 阳离子比如二氧化硅的添加将抑制它。
[0053]如图1中所示，向MgO添加少量的胶体二氧化硅改善MgO在多次热处理循环后的表 面积稳定性。令人感兴趣的是添加硅酸钠的样品MGO-D没有显示出这些特性，原因在于其含 有Na+，一种表现出比Mg2+的电荷更低电荷的阳离子，预期其对与在升高的温度保持表面积 具有负面影响。
[0054]已经观察到，在以化合物或其混合的形式添加结构稳定剂如二氧化硅、氧化铝或 氧化锆的情况下，可以获得MgO片料的热稳定性。根据本文中所公开实施方案的结