专利名称：一种烯烃共聚物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃共聚物及其制备方法。
背景技术：
丙烯和α-烯烃的共聚物可以用于制备性能优异的薄膜、热塑性弹性体以及热封材料等。近年来丙烯共聚物的研究开发也日益受到重视(王秀绘等，化工科技，2007， 15(6) :68-72 ；刘永卫等，精细石油化工进展，2009，10 (8) :46-49)。CN 1204186CXN 100457794C 和 CN 100558807C 公开了用丙烯和 α -烯烃共聚物制成的制品，可用于薄膜、纤维、织物等领域。丙烯-α-烯烃共聚物制成的薄膜具有优异的耐热性、低温热封性能和透明性。由于丙烯共聚物主要用于薄膜、热封材料等领域，因此在丙烯共聚物的链端引入功能性的基团后，可以提高其极性，从而改善其印染性和粘结性，提高丙烯共聚物产品的性能。此外，端基功能化的丙烯和α-烯烃共聚物还可以用来制备嵌段共聚物，从而拓展其应用范围。因此合成新型的功能化丙烯共聚物并开发一种有效的功能化丙烯共聚物合成方法具有重要的实际意义和应用价值。目前主要有三种制备端基功能化聚烯烃的方法(见曹晨刚等，化学进展，2005， 17 (2)，320-335)，一种是利用烯烃聚合反应中β-H或β -甲基转移形成的末端双键进行化学改性，但这种方法的功能化转化率不高。第二种方法是烯烃活性聚合方法，但活性聚合对催化剂和聚合反应条件要求很高，而且聚合反应效率很低，因此没有什么实用价值。最后一种方法是链转移的方法，即在烯烃聚合时加入合适的带有功能基团的链转移剂从而得到端基功能化的聚烯烃，这种方法一般需要特殊的链转移剂。因此，上述方法都无法得到具有高末端羟基含量的聚合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高末端羟基含量的烯烃共聚物及其制备方法。本发明提供了一种烯烃共聚物，所述烯烃共聚物含有式(1)所示的结构单元和式 (2)所示的结构单元，其特征在于，该共聚物的数均分子量为2000-1000000;式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为3. 5-99 1，至少部分该烯烃共聚物的端基为羟基，且以该烯烃共聚物的总量为基准，端基为羟基的烯烃共聚物的摩尔百分比为 70-100%,
H2 HH2 H
一C -C—— ——C —C——
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Ch|3 (1)，R (2)，其中，式O)中的R为具有2-18个碳原子的烷基。本发明还提供了一种烯烃共聚方法，其特征在于，该方法包括
4
(1)在烯烃共聚条件下，在茂金属催化剂、烷基铝、烷基铝氧烷和溶剂存在下，将丙烯与碳原子数为4-20的α -烯烃接触，得到第一共聚物溶液，所述茂金属化合物选自具有通式(3)所示结构的茂金属化合物和通式(4)所示结构的茂金属化合物中的至少一种，(CH3)2SiO-R1H2-In(I)2ZrCl2 (3)(CH3) 2Si (2-R1-benz [e] Ind) 2ZrCl2 (4)其中，两个R1各自独立地为氢、甲基或乙基，R2为氢、异丙基、苯基和萘基中的一种，Ind表示茚基，benz [e] Ind表示苯并茚基；(2)将第一共聚物溶液与氧气和/或空气接触，得到第二共聚物溶液；(3)将第二共聚物溶液与酸性沉淀剂接触，并从接触后所得产物中分离出烯烃共聚物。本发明提供的烯烃共聚物中，端基为羟基的烯烃共聚物的摩尔百分比为 70-100%，说明本发明提供的烯烃共聚物具有高含量的羟基末端，这种端基功能化的烯烃共聚物和端基功能化方法极大的拓展了烯烃共聚物的应用范围。另外，本发明的方法反应操作简单，共聚反应温度不高，更适于工业应用。
附图1为本发明一种实施方式的烯烃共聚物的 NMR谱图。附图2为本发明另一种实施方式的烯烃共聚物的 NMR谱图。
具体实施例方式本发明提供了一种烯烃共聚物，所述烯烃共聚物含有式(1)所示的结构单元和式 (2)所示的结构单元，其特征在于，该共聚物的数均分子量为2000-1000000 ；式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为3. 5-99 1，进一步优选为4-95 1 ；至少部分该烯烃共聚物的端基为羟基，且以该烯烃共聚物的总量为基准，端基为羟基的烯烃共聚物的摩尔百分比为70-100%，
权利要求
1.一种烯烃共聚物，所述烯烃共聚物含有式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元，其特征在于，该烯烃共聚物的数均分子量为2000-1000000 ；式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为3. 5-99 1，至少部分该烯烃共聚物的端基为羟基，且以该烯烃共聚物的总量为基准，端基为羟基的烯烃共聚物的摩尔百分比为70-100%，
2.根据权利要求1所述的烯烃共聚物，其中，以该烯烃共聚物的总量为基准，所述端基为羟基的烯烃共聚物的摩尔百分比为75-100%。
3.根据权利要求1或2所述的烯烃共聚物，其中，式(1)所示的结构单元和式( 所示的结构单元的摩尔比为4-95 1。
4.根据权利要求1或2所述的烯烃共聚物，其中，所述烯烃共聚物的数均分子量为 10000-500000，分子量分布为2-5。
5.根据权利要求1或2所述的烯烃共聚物，其中，95-100摩尔％的式(2)所示的结构单元与式(1)所示的结构单元键连。
6.一种烯烃共聚方法，其特征在于，该方法包括(1)在烯烃共聚条件下，在茂金属催化剂、烷基铝、烷基铝氧烷和溶剂存在下，将丙烯与碳原子数为4-20的α -烯烃接触，得到第一共聚物溶液，所述茂金属化合物选自具有通式(3)所示结构的茂金属化合物和通式(4)所示结构的茂金属化合物中的至少一种，(CH3) 2Si (2-^-4-^-^(1) 2ZrCl2 (3)(CH3) 2Si (2-R1-benz [e] Ind) 2ZrCl2 (4)其中，两个R1各自独立地为氢、甲基或乙基，R2为氢、异丙基、苯基和萘基中的一种，Ind 表示弗基，benz [e] Ind表示苯并弗基；(2)将第一共聚物溶液与氧气和/或空气接触，得到第二共聚物溶液；(3)将第二共聚物溶液与酸性沉淀剂接触，并从接触后所得产物中分离出烯烃共聚物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，以金属元素计，所述茂金属化合物、烷基铝和烷基铝氧烷的摩尔比为1 25-2000 500-10000。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，以金属元素计，所述茂金属化合物、烷基铝和烷基铝氧烷的摩尔比为1 50-1000 1000-5000。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述茂金属化合物为二甲基硅桥二甲基-4-苯基茚基)二氯化锆和/或二甲基硅桥二 O-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆。
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷和烷基铝中的烷基各自独立地为C1-C5W烷基。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝中的至少一种。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷，所述烷基铝为三甲基铝。
14.根据权利要求6所述的方法，其中，所述丙烯与α-烯烃的用量使得所得共聚物中，来源于丙烯的结构单元与来源于碳原子数为4-20的α-烯烃的结构单元的摩尔比 3·5 99 · Io
15.根据权利要求6或14所述的方法，其中，所述α-烯烃为1-丁烯、1-己烯或1-辛火布。
16.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂为甲苯、二甲苯、己烷和庚烷中的至少一种。
17.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，所述烯烃共聚条件包括，惰性气体保护，温度为0-100°C，时间为5-120min，压力为0. l_10MPa，所述茂金属化合物在溶剂中的浓度为 1 (T8-I (T3mo 1/L。
18.根据权利要求6所述的方法，其中，将第一共聚物溶液与氧气和/或空气接触的方式为向第一共聚物溶液中通入干燥的空气。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，第一共聚物溶液的温度为0-80°C，第一共聚物溶液通入空气的时间为0. 5-4小时。
20.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，所述酸性沉淀剂与第二共聚物溶液的体积比为2-10 1，所述酸性沉淀剂为无机酸与醇的混合物，所述无机酸与醇的体积比为 1 5-20。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述无机酸为盐酸、硫酸和磷酸中的一种或多种，所述醇为C1-C4的烷基醇。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述无机酸为盐酸，所述醇为乙醇。
23.由权利要求6-22中的任意一项所述的方法制备得到的烯烃共聚物。
全文摘要
本发明提供了一种烯烃共聚物，所述烯烃共聚物含有式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元，其特征在于，该烯烃共聚物的数均分子量为2000-1000000；式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为3.5-99∶1，至少部分该烯烃共聚物的端基为羟基，且以该烯烃共聚物的总量为基准，端基为羟基的烯烃共聚物的摩尔百分比为70-100％，其中，式(2)中的R为具有2-18个碳原子的烷基。本发明还提供一种烯烃共聚物的制备方法。本发明提供的烯烃共聚物中，端基为羟基的烯烃共聚物的摩尔百分比为70-100％，说明本发明提供的烯烃共聚物具有高含量的羟基末端。
文档编号C08F8/06GK102464747SQ201010547240
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月16日 优先权日2010年11月16日
发明者范国强 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院