一种含双键芦竹碱的酰胺类衍生物及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种含如下结构式的式（I）化合物：式中，X1为H、Cl、Br；X2为H、Cl。本发明还涉及所述式（I）化合物的制备方法，以及其作为共聚单体的丙烯酸锌/铜树脂，进一步地还涉及该树脂作为海洋防污材料的用途。本发明所涉及的以通式（I）结构的含双键芦竹碱的酰胺类衍生物作为共聚单体的丙烯酸锌/铜树脂在海水中具有较好的自抛光性能，能缓慢释放出具有防污功能的芦竹碱衍生结构，有效的阻止海洋污损生物的附着。
【专利说明】一种含双键芦竹碱的酰胺类衍生物及其制备方法和应用
【【技术领域】】[0001]本发明涉及一种芦竹碱的衍生物，特别是涉及一种含双键芦竹碱的酰胺类衍生物及其制备方法和应用。
【【背景技术】】
[0002]目前在防除污损生物的附着与生长技术中，涂刷防污涂料是最经济、有效和普遍采用的方法。防污涂料中的防污剂如有机锡、滴滴涕(DDT)等是决定其防污性能的关键组分，但因其对海洋环境造成巨大的污染，因此亟需开发环境友好型的防污剂。
[0003]从海洋生物的次级代谢产物中提取出来的天然产物防污剂因防污活性高、对环境危害小而备受关注。其中，从苔藓虫中提取的吲哚类生物碱2，5，6-三溴-1-甲基芦竹碱的防污活性是高效防污剂三丁基氧化锡的2倍。鉴于芦竹碱类化合物的高防污活性以及对环境植物、昆虫、微生物的生长抑制作用，再加上与其它天然产物防污剂相比，芦竹碱类防污剂具有结构简单、合成路线易行等特性，大量新型的芦竹碱类衍生物被合成出来，包括5，6- 二氯芦竹碱、2-甲基-5-溴芦竹碱、N-甲基-5，6- 二氯芦竹碱等。
[0004]申请号为201010193550.1的中国发明专利公开了一种含有二羟基芦竹碱的环保防污剂的制备方法，其步骤为在乙酸作用下使二乙醇胺与甲醛反应，再加入吲哚发生曼尼奇反应，然后分离反应产物。研究发现，目前人工合成的芦竹碱衍生物具有较高的防污活性，是目前毒性防污剂理想的替代品。但这类防污剂在使用时大多只能以添加的方式应用于防污涂料中，再加上与其它组分复配性能差，导致释放速率太快而大大降低了防污期效，也由此使其止步于在防污涂料中的应用性能研究。
【
【发明内容】
】
[0005][要解决的技术问题]
[0006]本发明的目的是提供一种具有通式(I)结构的含双键芦竹碱的酰胺类衍生物。
[0007]本发明的另一个目的是提供具有通式(I)结构的含双键芦竹碱的酰胺类衍生物的制备方法。
[0008]本发明的另一个目的是提供以通式(I)结构的含双键芦竹碱的酰胺类衍生物作为共聚单体的丙烯酸锌/铜树脂。
[0009]本发明的另一目的是提供以通式(I)结构的含双键芦竹碱的酰胺类衍生物作为共聚单体的丙烯酸锌/铜树脂作为海洋防污材料的应用。
[0010][技术方案]
[0011]本发明是通过下述技术方案实现的:
[0012]一种含双键芦竹碱的酰胺类衍生物，其特征在于该化合物为具有如下结构式的式
(I)化合物:
[0013]
【权利要求】
1.一种含双键芦竹碱的酰胺类衍生物，其特征在于该化合物为具有如下结构式的式(I)化合物:
2.根据权利要求1所述的含双键芦竹碱的酰胺类衍生物，其特征在于，所述衍生物为N-烯丙基-3-(3-(( 二甲胺基)甲基)-1-π引哚基)丙酰胺、N-烯丙基-3-(3-(( 二甲胺基)甲基)-5-溴-1-吲哚基)丙酰胺和N-烯丙基-3- (3- ((二甲胺基)甲基)-5，6- 二氯-1-吲哚基)丙酰胺。
3.根据权利要求1所述的含双键芦竹碱的酰胺类衍生物的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤: 步骤一:在三乙胺存在下，将烯丙基胺与二硫代二丙酸二甲酯发生氨解反应合成N，N’ - 二烯丙基二硫代二丙酰胺，其中反应物烯丙基胺与β-二硫代二丙酸二甲酯的摩尔比为0.5~5:1，三乙胺的用量为二硫代二丙酸二甲酯的5~20%，反应温度为-10~5°C，反应时间为12~48小时； 步骤二:将吲哚或卤代吲哚与 氢化钠作用制得吲哚或卤代吲哚的钠盐，随后与步骤一制得的N，N’ - 二烯丙基二硫代二丙酰胺发生加成反应合成含双键吲哚的酰胺类衍生物，其中反应物吲哚或卤代吲哚与氢化钠的摩尔比为1:1~3，吲哚或卤代吲哚与N，N’ - 二烯丙基二硫代二丙酰胺的摩尔比为I~3:1，反应温度为-10~25°C，反应时间为2~10小时； 步骤三:在乙酸存在下，将步骤二制得的含双键吲哚的酰胺类衍生物与二甲胺和甲醛反应制得式(I)的含双键芦竹碱的酰胺类衍生物，其中反应物含双键吲哚的酰胺类衍生物与二甲胺和甲醛的摩尔比为1:1~5:1~2，乙酸的用量为含双键吲哚的酰胺类衍生物的50~200%，反应温度为-10~50°C，反应时间为2~10小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的卤代吲哚为5-溴吲哚或5，6-二氯吲哚。
5.一种用作海洋防污材料的丙烯酸锌/铜树脂，其特征在于，所述丙烯酸锌/铜树脂以权利要求1所述的含双键芦竹碱的酰胺类衍生物作为共聚单体。
6.根据权利要求5所述的用作海洋防污材料的丙烯酸锌/铜树脂的制备方法，其特征在于所述树脂是通过如下方法制得的: 步骤一:将丙烯酸或甲基丙烯酸、一种或多种丙烯酸酯、一种或多种通式(I)化合物和偶氮二异丁腈在溶剂中通过自由基聚合得到丙烯酸树脂，其中反应物用量的重量百分比为10~40、20~60、I~30、0.01~0.5，反应温度为80~150°C，反应时间为2~10小时； 步骤二:将步骤一制得的丙烯酸树脂、氢氧化锌或氢氧化铜或二者混合物和小分子酸在溶剂中反应得到丙烯酸锌/铜树脂，其中反应物用量的重量百分比为40~90、1~30、I~30，反应温度80~250°C，反应时间2~10小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯；所述溶剂为甲苯、二甲苯、正丁醇、乙酸丁酯或环己酮；所述小分子酸为苯甲酸、对氯苯甲酸、2，4- 二氯苯甲酸、环烷酸、水杨酸、脯氨酸、苯甲酸、亮氨酸、苯丙氨酸或精氨酸。
8.权利要求5所述的丙烯`酸锌/铜树脂作为海洋防污材料的用途。
【文档编号】C08F220/60GK103694160SQ201310682563
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月13日 优先权日:2013年12月13日
【发明者】李霞, 倪春花, 闫雪峰, 赵海洲, 姜晓辉, 于良民, 李昌诚, 董磊, 夏树伟, 张志明, 孙明亮 申请人:中国海洋大学