专利名称：多孔载体及制备方法和应用以及催化剂和加氢裂化方法
技术领域：
本发明涉及ー种多孔载体及制备方法和应用，本发明还涉及ー种含有所述多孔载体的催化剂以及使用所述催化剂的加氢裂化方法。
背景技术：
近年来，世界范围内原油重质化和劣质化倾向日益明显，与此同时，对中间馏分油以及重整、蒸汽裂解原料的需求量却不断増加。这促使重质馏分油加工技术得到迅速发展，而催化剂是其中最为重要和关键的因素。用于重质油或者大分子转化的催化剂，除要求催化剂具有较大的孔径和足够的孔容外，还要求催化剂中孔的孔径分布集中(即，孔径集中度高)。由于用于重质油或者大分子的转化的催化剂一般是通过将具有催化作用的活性成分负载在多孔载体上而获得的，因此制备具有较大的孔径和孔容，且具有较高的孔径集中度的催化剂的关键是提供具有大的孔径、且具有较高的孔径集中度的多孔载体。目前，通常用于描述孔径集中度的方法为计算给定孔径范围内的孔容占总孔容的百分比，这个百分比越高，认为孔径集中度也越高。但是，通过计算给定孔径范围内的孔容占总孔容的百分比的方法来评价载体的孔径集中度很难准确地反映载体的孔径分布。CN101757929A公开了采用由BET法测定的比孔容积对孔径的微分随孔径的分布曲线中，峰的高度与该峰的半高宽的比值能够准确地评价催化剂的孔径集中度。在此基础上，CN101757929A还公开了一种加氢裂化催化剂，该催化剂含有载体和负载在该载体上的加氢活性成分和元素周期表中的第IVB族金属组分，其中，所述载体的最可几孔径为6 14nm，孔径集中度为7以上。尽管CN101757929A公开了所述载体的孔径集中度可以为7以上，但是从CN101757929A公开的实施例来看，载体的孔径集中度最高为21. 4，还有待于进一步提尚。综上，如何获得具有高的催化活性和中间馏分油选择性的加氢裂化催化剂仍然是ー个亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供ー种具有高的催化活性和中间馏分油选择性的加氢催化剂。本发明的发明人在实践过程中发现，提高载体的孔径集中度能够显著提高由该载体获得的具有加氢作用的催化剂的催化活性和中间馏分油选择性，但是采用现有技术的方法并不能获得具有更高孔径集中度(例如孔径集中度为22以上)的载体。因而，本发明的发明人在CN101757929A的基础上，进行了更为深入细致的研究，发现在用挤出机通过挤出成型来制备成型体，从而获得多孔载体时，使所述成型体在挤出机的出口处的温度为40 150°C，能够获得具有较大的孔径且孔径集中度为22以上的载体，由该多孔载体制备的具有加氢作用的催化剂不仅具有更高的催化活性，而且具有更高的中间馏分油选择性。由此完成了本发明。本发明提供了ー种多孔载体，该多孔载体含有耐热无机氧化物和Beta分子筛，其中，该多孔载体的最可几孔径为I 30nm，该多孔载体的孔径集中度为22 48，所述最可几孔径是采用BET法測定的，所述孔径集中度是指采用BET法測定的dV/dr随孔径变化的分布曲线中，峰的高度与该峰的半高宽的比值，dV/dr表示比孔容积对孔径的微分。本发明还提供了ー种多孔载体的制备方法，该方法包括将在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物、Beta分子筛、胶溶剂和水混合，以提供原料；将所述原料送入挤出机中，并在所述挤出机中经混捏后挤出，以得到成型体；将所述成型体进行焙烧，以得到所述多孔载体，其中，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为40 150°C。本发明还提供了一种由本发明的方法制备的多孔载体。本发明进一歩提供了根据本发明的多孔载体作为具有加氢作用的催化剂的载体的应用。本发明又提供了ー种催化剂，该催化剂含有多孔载体以及负载在该多孔载体上的具有催化作用的活性成分，其中，所述多孔载体为本发明提供的多孔载体。本发明还提供了根据本发明的催化剂在烃油加氢裂化中的应用。本发明进ー步提供了一种加氢裂化方法，该方法包括在加氢裂化条件下，将烃油与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明提供的催化剂。根据本发明的多孔载体不仅具有较大的孔径和孔容，而且具有较高的孔径集中度，适于作为具有加氢作用的催化剂的载体。根据本发明的催化剂在用于烃油的加氢裂化时具有高的催化活性和中间馏分油选择性。
图1为本发明实施例1制备的多孔载体的比孔容积对孔径的微分随孔径的分布曲线示意图。
具体实施例方式本发明提供了ー种多孔载体，该多孔载体含有耐热无机氧化物和Beta分子筛。根据本发明的多孔载体，所述多孔载体的最可几孔径可以根据该多孔载体的具体应用场合进行适当的选择。在根据本发明的多孔载体用于制备具有加氢作用的催化剂时，所述多孔载体的最可几孔径可以为I 30nm,优选为2 20nm,更优选为5 10nm。根据本发明，所述多孔载体的孔径集中度能够达到22 48，甚至能够达到25 48 (例如可以为25 40)。在根据本发明的多孔载体用于制备具有加氢作用的催化剂时，所述多孔载体的孔径集中度优选为27 40。本发明中，术语“最可几孔径”是指在采用BET法测量样品的孔结构时，获得的比孔容积对孔径的微分(即，dV/dr)随孔径的分布曲线中，dV/dr的最大值所对应的孔径。采用BET法来測定多孔物质的孔结构，以获得比孔容积对孔径的微分随孔径的分布曲线的方法是本领域技术人员所公知的，例如可以依照《石油化工分析方法》(科学出版社，1990年第一版，杨翠定等编)中记载的RIPP 151-90中规定的方法測定。本发明中，术语“孔径集中度”是指在采用BET法测量样品的孔结构时，获得的比孔容积对孔径的微分随孔径的分布曲线中，峰高与该峰的半高宽的比值。峰高与该峰的半高宽的比值越大，表明多孔载体的孔径集中程度越高。根据本发明，在所述dV/dr随孔径变化的分布曲线中存在多个峰时，每个峰的峰高与该峰的半高宽的比值均应满足上述要求。 图1为本发明实施例1制备的多孔载体的比孔容积对孔径的微分随孔径的分布曲线示意图。图1中，横坐标是多孔载体的孔径，采用对数坐标，単位为A;纵坐标是比孔容积对孔径的微分。图1中，M表示峰高(即，最大的dV/dr)，N表示半高宽(即，所述分布曲线
上，纵坐标为的两个点之间的距离)。在计算孔径集中度时，半高宽和峰高均采用相同 2
的长度单位。在根据本发明的多孔载体用于制备具有加氢作用的催化剂时，所述多孔载体的最可几孔径可以为I 30nm，孔径集中度可以为22 48。优选地，所述多孔载体的最可几孔径为2 20nm，孔径集中度为25 48 (例如可以为25 40)。在所述多孔载体的最可几孔径处于2 20nm的范围内，且孔径集中度处于25 48的范围内时，根据本发明的多孔载体制备的催化剂在用于烃油的加氢裂化时，能够获得更高的催化活性和中间馏分油选择性。从进ー步提高最終得到的催化剂的催化活性和中间馏分油选择性的角度出发，所述多孔载体的最可几孔径更优选为5 10nm，孔径集中度更优选为27 40。根据本发明，所述多孔载体含有耐热无机氧化物和Beta分子筛。本发明中，术语“耐热无机氧化物”是指在氧气或含氧气氛下，分解温度不低于3000C (例如分解温度为300 1000°C )的无机含氧化合物。本发明对于所述耐热无机氧化物的种类没有特别限定，可以为各种能够成型的耐热无机氧化物。在根据本发明的多孔载体用于负载具有加氢作用的活性组分，以形成具有加氢作用的催化剂时，所述耐热无机氧化物可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和介孔硅铝中的ー种或多种；优选为氧化铝、氧化硅和介孔硅铝中的一种或多种；更优选为氧化铝和/或氧化硅。在本发明的一种优选的实施方式中，所述耐热无机氧化物含有氧化铝。根据本发明，所述多孔载体还含有Beta分子筛。所述耐热无机氧化物和Beta分子筛之间的比例可以根据由该多孔载体制备的催化剂的预期用途进行适当的选择。例如，在由所述多孔载体制备的催化剂用于烃油的加氢裂化吋，以所述多孔载体的总量为基准，所述Beta分子筛的含量可以为0.1 66重量％,优选为0. 2 50重量更优选为0. 5 30重量％，进ー步优选为0. 75 20重量所述耐热无机氧化物的含量可以为34 99. 9重量％，优选为50 99. 8重量％，更优选为70 99. 5重量％，进ー步优选为80 99. 25MM % o根据本发明，所述Beta分子筛的硅铝比可以根据最終制备的催化剂的具体应用场合进行适当的选择，没有特别限定。例如，在根据本发明的多孔载体用于制备具有加氢作用的催化剂时，所述Beta分子筛的硅铝比优选为25 200，更优选为25 150。根据本发明，所述多孔载体可以根据具体的应用场合而具有各种形状。例如，所述多孔载体可以为球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形和蝶形。本发明还提供了ー种多孔载体的制备方法，该方法包括将在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物、Beta分子筛、胶溶剂和水混合，以提供原料；将所述原料送入挤出机中，并在所述挤出机中经混捏后挤出，以得到成型体；将所述成型体进行焙烧，以得到所述多孔载体，其中，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为40 150°C。在用挤出机将原料挤出，以得到成型体的过程中，一般将所述挤出机的冷却条件控制为使挤出的成型体的温度为室温附近(低于40°C )，然而本发明的发明人在研究过程中发现，使成型体在所述挤出机的出ロ处的温度为40 150°C能够使得由该成型体制备的多孔载体的最可几孔径和孔径集中度满足前文所述的要求。优选地，所述成型体在所述挤出机的出ロ处的温度为50 120°C。进ー步优选地，所述成型体在所述挤出机的出ロ处的温度为60 100°C，这样能够获得更高的孔径集中度。更优选地，所述成型体在所述挤出机的出ロ处的温度为60 98で。在所述成型体在所述挤出机的出ロ处的温度为60 98°C时，由该成型体制备的具有加氢作用的催化剂具有更高的催化活性和中间馏分油选择性。根据本发明，可以采用各种方法使得由所述挤出机挤出的成型体在该挤出机的出ロ处的温度处于上文所述的范围之内。例如可以在将所述原料在挤出机中进行混捏或挤出的过程中，通过调节挤出机机身和/或机头的冷却条件或者加热条件，使得由所述挤出机挤出的成型体在该挤出机的出口处的温度处于上文所述的范围之内。调节挤出机的机身和/或机头的冷却条件或者加热条件的方法是本领域所公知的，本文不再赘述。本发明的发明人在研究过程中进ー步发现，在将所述原料送入挤出机时，使原料的温度(即，所述原料在所述挤出机的入口处的温度)为40 100°C，不仅能够使得制备的多孔载体的最可几孔径满足前文所述的要求，而且还能够使得制备的多孔载体具有更高的孔径集中度，同时制备的多孔载体还具有更高的机械强度。因此，在本发明的一种优选的实施方式中，所述原料在所述挤出机的入口处的温度为40 100°C。在确保制备的多孔载体具有预期的孔径和孔径集中度的前提下，从进ー步提高制备的多孔载体的机械强度的角度出发，所述原料在所述挤出机的入口处的温度优选为40 80°C，更优选为50 80°C。可以采用各种方法来使所述原料在所述挤出机的入口处的温度为40 100°C (优选为40 80°C，更优选为50 80°C )。一般地，可以使所述在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物、Beta分子筛、胶溶剂和水进行混合的过程在加热条件下进行，所述加热的条件使得得到的原料在所述挤出机的入口处的温度为40 100°C (优选为40 80°C，更优选为50 80°C )。例如可以在将所述在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物、Beta分子筛、胶溶剂和水的混合过程中，通过外加热源进行加热来使制备的原料的温度处于40 100°C (优选40 80°C，更优选50 80°C)的范围之内；也可以将所述在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物、Beta分子筛、胶溶剂和水中的至少ー者加热，然后进行混合，使得到的所述原料的温度为40 100°C (优选为40 80°C，更优选为50 80°C )，并将该温度为40 IOO0C (优选为40 80°C，更优选为50 80°C )的原料送入所述挤出机中。根据本发明的方法，制备所述原料时，通常先将胶溶剂与水混合，然后再将得到的混合物与所述在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物和Beta分子筛混合，从而制备所述原料；因此，可以通过将热水与胶溶剂混合，得到热的混合物，再将该热的混合物与所述在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物和Beta分子筛混合，从而制备温度为40 100°C (优选为40 80°C，更优选为50 80°C )的原料，并将该温度为40 IOO0C (优选为40 80°C，更优选为50 80°C )的原料送入挤出机中。另外，还可以在将所述原料在送入挤出机之前借助于外加热源将其加热至温度为40 100°C (优选为40 80°C，更优选为50 80°C )，并将该温度为40 100°C (优选为40 80°C，更优选为50 80°C )的原料送入挤出机中。在本发明的ー种更为优选的实施方式中，所述原料在所述挤出机的入口处的温度为40 80°C，且所述成型体在所述挤出机的出ロ处的温度为60-98°C。根据该实施方式制备的多孔载体不仅具有更高的孔径集中度，而且具有更高的机械强度。根据本发明，所述多孔载体的制备方法还包括将在焙烧条件下能够形成所述耐热无机氧化物的前身物、Beta分子筛与胶溶剂和水混合，以提供用于挤出的原料。根据本发明，所述在焙烧条件下能够形成所述耐热无机氧化物的前身物和Beta分子筛之间的比例可以根据预期的多孔载体中的耐热无机氧化物和分子筛的相对比例进行适当的选择。例如，在由所述多孔载体制备的催化剂用于烃油的加氢裂化时，制备的多孔载体中，以所述多孔载体的总量为基准，所述Beta分子筛的含量可以为0.1 66重量％，优选为0. 2 50重量％，更优选为0. 5 30重量％，进ー步优选为0. 75 20重量％ ;所述耐热无机氧化物的含量可以为34 99. 9重量％，优选为50 99. 8重量％，更优选为70 99. 5重量％，进ー步优选为80 99. 25重量％。根据本发明，所述Beta分子筛的硅铝比可以根据最終制备的催化剂的具体应用场合进行适当的选择，没有特别限定。例如，在根据本发明的多孔载体用于制备具有加氢作用的催化剂时，所述Beta分子筛的硅铝比优选为25 200，更优选为25 150。本发明对于所述耐热无机氧化物的种类没有特别限定，可以根据最終得到的多孔载体的具体应用场合进行适当的选择。例如，在最終得到的多孔载体用于制备具有加氢作用的催化剂时，所述耐热无机氧化物可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和介孔硅铝中的ー种或多种；优选为氧化铝、氧化硅和介孔硅铝中的ー种或多种；且更优选为氧化铝和/或氧化硅。在本发明的一种优选的实施方式中，所述耐热无机氧化物含有氧化铝。本发明对于所述在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物的种类没有特别限定，可以根据预期的耐热无机氧化物的种类进行适当的选择，只要该前身物在焙烧条件下能够形成所述耐热无机氧化物即可。一般地，所述前身物可以为在焙烧条件下能够形成所述耐热无机氧化物的水合氧化物、含有在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物的凝胶、以及含有在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物的溶胶。本发明中，术语“水合氧化物”是指氧化物的水合物。例如，在所述耐热无机氧化物为氧化铝时，所述前身物的实例可以包括但不限于水合氧化铝(例如氢氧化铝、拟薄水铝石)、含有水合氧化铝的凝胶、以及含有水合氧化铝的溶胶。根据本发明的方法，所述在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物的平均颗粒直径可以为本领域常用的平均颗粒直径。本发明的发明人在研究过程中发现所述在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物的平均颗粒直径为30 IOOnm时，由本发明的方法制备的多孔载体具有更高的孔径集中度。从进ー步提高制备的多孔载体的孔径集中度的角度出发，所述在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物的平均颗粒直径优选为30 80nm,更优选为30 60nm。进ー步优选地,所述在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物的平均颗粒直径为40 60nm。可以采用本领域常用的各种方法来使所述在焙烧条件下能形成耐热无机氧化物的前身物的平均颗粒直径处于前文所述的范围之内。例如，可以通过在使用前，将所述在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物进行研磨和/或筛分，从而使所述在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物的平均颗粒直径处于前文所述的范围之内。本发明中，所述平均颗粒直径是采用XRD方法，由式I所示的谢乐公式计算得到的，
权利要求
1.一种多孔载体，该多孔载体含有耐热无机氧化物和Beta分子筛，其特征在于，该多孔载体的最可几孔径为I 30nm，该多孔载体的孔径集中度为22 48，所述最可几孔径是采用BET法测定的，所述孔径集中度是指采用BET法测定的dV/dr随孔径变化的分布曲线中，峰的高度与该峰的半高宽的比值，dV/dr表示比孔容积对孔径的微分。
2.根据权利要求1所述的多孔载体，其中，该多孔载体的最可几孔径为2 20nm，孔径集中度为25 48。
3.根据权利要求2所述的多孔载体，其中，该多孔载体的最可几孔径为5 10nm，孔径集中度为27 40。
4.根据权利要求1所述的多孔载体，其中，以该多孔载体的总量为基准，所述Beta分子筛的含量为O.1 66重量％，所述耐热无机氧化物的含量为34 99. 9重量％。
5.根据权利要求1或4所述的多孔载体，其中，所述耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和介孔硅铝中的一种或多种。
6.根据权利要求1或4所述的多孔载体，其中，所述耐热无机氧化物含有氧化铝。
7.—种多孔载体的制备方法，该方法包括将在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物、Beta分子筛、胶溶剂和水混合，以提供原料；将所述原料送入挤出机中，并在所述挤出机中经混捏后挤出，以得到成型体；将所述成型体进行焙烧，以得到所述多孔载体，其特征在于，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为40 150°C。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为50 120°C。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述原料在所述挤出机的入口处的温度为40 100。。。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述原料在所述挤出机的入口处的温度为40 80。。。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，所述原料中Beta分子筛的含量使得制备的多孔载体中，以所述多孔载体的总量为基准，所述Beta分子筛的含量为O.1 66重量％，所述耐热无机氧化物的含量为34 99. 9重量％。
12.根据权利要求7所述的方法，其中，所述在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物的平均颗粒直径为30 lOOnm。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物的平均颗粒直径为30 80nm。
14.根据权利要求7和11 13中任意一项所述的方法，其中，所述耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和介孔硅铝中的一种或多种。
15.根据权利要求7、12和13中任意一项所述的方法，其中，所述在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物含有相对结晶度为80%以上的拟薄水铝石，所述相对结晶度是根据RIPP 139-90中规定的方法测定的。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述拟薄水铝石的相对结晶度为90 110%。
17.根据权利要求7所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括温度为350-800°C，时间为1-10小时。
18.一种由权利要求7 17中任意一项所述的方法制备的多孔载体。
19.权利要求1 6和18中任意一项所述的多孔载体作为具有加氢作用的催化剂的载体的应用。
20.一种催化剂，该催化剂含有多孔载体以及负载在该多孔载体上的具有催化作用的活性成分，其特征在于，所述多孔载体为权利要求1 6和18中任意一项所述的多孔载体。
21.根据权利要求20所述的催化剂，其中，以该催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述活性成分的含量为5 60重量％,所述多孔载体的含量为40 95重量％。
22.根据权利要求20或21所述的催化剂，其中，所述活性成分为第VIB族金属和第VIII族金属。
23.根据权利要求22所述的催化剂，其中，以氧化物计，以该催化剂的总量为基准，所述第VIB族金属的含量为10 40重量％，所述第VIII族金属的含量为2 10重量％，所述多孔载体的含量为50 88重量％。
24.权利要求20 23中任意一项所述的催化剂在烃油加氢裂化中的应用。
25.一种加氢裂化方法，该方法包括在加氢裂化条件下，将烃油与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求20 23中任意一项所述的催化剂。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述加氢裂化条件包括温度为200 650°C，以表压计，压力为3 24兆帕，氢油体积比为150 2500，液时体积空速为O.1 30小时'
全文摘要
本发明提供了一种多孔载体及其制备方法和应用，该多孔载体含有耐热无机氧化物和Beta分子筛，其最可几孔径为1～30nm，孔径集中度为22～48。本发明的方法包括将在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物、Beta分子筛、胶溶剂和水混合得到原料；将原料送入挤出机中挤出，并将得到的成型体进行焙烧，以得到所述多孔载体，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为40～150℃。本发明还提供了采用本发明的多孔载体的催化剂及其应用，本发明还提供了一种加氢裂化方法。本发明的多孔载体不仅具有较大的孔径和孔容，而且具有较高的孔径集中度，本发明的催化剂在用于烃油的加氢裂化时具有高的催化活性和中间馏分油选择性。
文档编号B01J32/00GK103028442SQ201110297619
公开日2013年4月10日 申请日期2011年9月30日 优先权日2011年9月30日
发明者董松涛, 李明丰, 聂红, 石亚华, 李大东 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院