一种制备加氢裂化催化剂的方法
【专利说明】
[0001]
技术领域 本发明涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法，更具体地说是一种含小晶粒Y型分子筛 的加氢裂化催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着国际油品市场对中间馏分油的需求不断增加，需要更多地从重质油中获取中 间馏分油，而加氢裂化过程正是重质油轻质化的重要手段之一。由于该工艺具有原料适应 性强，产品质量好，调整操作灵活，中间馏分产品收率高，产品结构灵活等特点，使得加氢裂 化工艺的地位变得越来越重要，特别针对我国目前面临着石油资源短缺、环保要求日益严 格和石油产品结构已不适应市场等问题，加氢裂化技术的应用将成为提高石油产品质量、 降低环境污染、增加市场应变能力的有效技术措施，已成为现代化炼厂最为重要的工艺装 置。正是这些因素促进了高中油选择性加氢裂化技术迅速的发展，而加氢裂化催化剂又是 该技术的关键。
[0003] 载体是催化剂的重要组成部分，不但为金属活性组分提供分散场所，同时载体本 身也参与反应，与其它活性组分一起协同完成整个催化反应，加氢裂化催化剂是一种双功 能催化剂，它同时含有酸性组分和加氢组分。加氢活性一般选自元素周期表中的VI B族和 第VDI族金属提供；而其酸性组分主要是由沸石及无机氧化物提供，大部分是以氧化铝或无 定形硅铝为载体，配以一定量的分子筛。而此类催化剂中起裂化作用的关键组分通常为Y 分子筛，Y分子筛性能的好坏，直接影响催化剂的性能和产品质量。
[0004] Y型分子筛是目前在重油裂化领域中最为普遍的裂化活性组分，晶粒一般为 1000 nm左右，其晶粒较大，孔道相对较长，扩散阻力大，大分子难以进入孔道内部进行反应， 反应后产物也较难扩散出来，所以其裂化活性及目的产品的选择性受到了制约。与常规Y 型分子筛相比，小晶粒Y型分子筛有更大的外表面积和更多外表面活性中心，有利于提高 大分子烃裂化能力，因而具有更为优越的催化反应性能。同时，减小Y型分子筛晶粒尺寸还 可以提高内表面活性位利用率。一般来说，反应物分子在分子筛内孔孔道中的扩散称为晶 内扩散。要使分子筛内表面全部被用来进行催化转化，必须使晶内扩散速率大于内孔催化 转化速率。缩短扩散路径是最好的方法。克服晶内扩散限制的一个有效途径是减小分子筛 晶粒尺寸。这不但可以增加分子筛晶粒的外表面积，而且同时缩短了扩散距离。EP0204236 对小晶粒NaY分子筛和大晶粒NaY分子筛进行了比较，结果表明，前者对重油催化裂化有较 高的活性和较好的选择性。
[0005] 小晶粒NaY分子筛是不具备酸性的，需要进行改性处理，以满足裂化催化剂的性 能要求。CN1382632A公开了一种小晶粒Y型沸石的超稳化方法，该方法是用四氯化硅的干 燥气体与小晶粒NaY沸石接触，洗涤后得到的，由于其原料自身的热和水热稳定性就较差， 同时该方法是采用气相脱铝补硅的方式处理分子筛，这使得产品的热和水热稳定性更差， 活性低。尤其是对热稳定性和水热稳定性较差的小晶粒NaY沸石，沸石中的硅铝骨架结构 稳定性较差，在改性过程中很容易造成骨架铝的脱除，同时也有一部分骨架硅也随着脱除， 造成部分骨架出现坍塌的现象，使得产品的结晶保留度较低，沸石的活性不高。
[0006] CN200910188140. 5公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂包括加氢 活性金属组分和小晶粒Y分子筛、无定形硅铝和氧化铝组成的载体，其中所述小晶粒Y型分 子筛为采用水热处理后的小晶粒Y型分子筛。所用原料小晶粒NaY分子筛为CN101722023A 中公开的方法制备的，即SiO2Al2O3摩尔比为4. 0~6. 0,平均粒径在100~700nm，依次通 过后续改性即铵交换、六氟硅酸铵脱铝补硅、水热处理、铝盐和酸的混合水溶液处理，得到 小晶粒Y分子筛。该方法中，需先对原料用六氟硅酸铵脱铝补硅处理后，再进行水热处理等 处理，这样才能减少分子筛的骨架结构的坍塌，提高分子筛的结晶保留度，但该方法由于先 用六氟硅酸铵脱铝补硅处理后，由于发生硅铝同晶取代，分子筛硅氧铝结构比较完整，再进 行水热处理，形成的二次孔少，二次孔所占比例低，作为催化剂分子筛组分，中油收率低。
[0007] 现有方法小晶粒NaY型分子筛在制备过程中，硅和铝易流失，硅利用率低，并且 硅、铝分布不均一，容易出现团聚，因此现有方法仍然无法制备硅铝比高，且热稳定性和水 热稳定性又好的小晶粒NaY型分子筛。经过后续改性，不能得到结构完整，结晶度高且具有 较多二次孔的小晶粒Y型分子筛，作为催化剂的裂解组分，中油收率低。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种催化性能好的加氢催化剂的制备 方法。该加氢裂化催化剂采用提供了一种脱铝深度大、结晶度保持良好、二次孔发达的小晶 粒Y型分子筛作为酸性组分，所制备的加氢裂化催化剂具有较高的活性，中油选择性和优 异的产品性质。
[0009] 本发明加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤： 将小晶粒Y分子筛、无定形硅铝和用氧化铝制成的粘合剂机械混合、成型，然后干燥和 焙烧，制成催化剂载体；所得的催化剂载体上负载活性金属组分，经干燥和焙烧，制成催化 剂； 其中所述的小晶粒Y分子筛，包括如下制备步骤： (1)小晶粒NaY型分子筛的制备； (2) 将步骤（1)的小晶粒NaY型分子筛制备成Na2O含量彡I. 5wt %的小晶粒NH4NaY ; (3) 以小晶粒NH4NaY为原料，进行第一次水热处理； (4) 将步骤（3)得到的分子筛用含碱溶液处理； (5) 将步骤（4)得到的分子筛进行第二次水热处理； (6) 将步骤（5)得到的分子筛用酸和铵盐的混合溶液处理，经水洗和干燥得到小晶粒Y 型分子筛。
[0010] 步骤（1)中所述的小晶粒NaY分子筛，其性质如下：SiO2Al2O 3摩尔比大于6. 0且 不高于9. 0,优选6. 5~9. 0,进一步优选为7. 0~8. 0,晶粒平均直径为200~700nm，优选 300 ~500nm ;比表面积为 800 ~1000 m2/g，优选为 850 ~950 m2/g，孔容 0· 30/ ~0· 45mL/ g，相对结晶度为90%~130%，晶胞参数为2. 460~2. 470nm，经650°C空气中焙烧3小时 后相对结晶度为90%以上，一般为90%~110%，优选为90%~105%，经700°C水蒸汽水热处 理2小时后相对结晶度为90%以上，一般为90%~110%，优选为90%~105%。
[0011] 本发明方法中步骤（1)中小晶粒NaY型分子筛的制备方法如下： I、 制备导向剂：将硅源、铝源、碱源及水按照如下配比投料：（6~30) Na2O =Al2O3 : (6~ 30)Si02 : (100~460)H20,搅拌均匀后，将混合物在0~20°C下搅拌陈化0. 5~24小时制 得导向剂； II、 采用碳化法制备无定形硅铝前驱物，以无定形硅铝前驱物的干基的重量为基准，硅 以二氧化硅计的含量为40wt%~75wt%，优选为55 wt%~70wt% ;其制备过程包括： a、 分别配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液； b、 向步骤a配制的铝酸钠溶液中加入步骤a配制的部分硅酸钠溶液，然后通入CO2气 体，控制反应温度为1(T4(TC，最好为15~35°C，控制成胶结束的pH值为8~11 ;其中当通 入的CO2气体量占总通入量的60%~100%，优选为80%~100%时，加入剩余部分硅酸钠溶液，其 中步骤b中剩余部分硅酸钠溶液以二氧化硅计占步骤b加入硅酸钠溶液总量以二氧化硅计 的 5wt%~85wt%，优选为 30wt%~70wt% ; c、 在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定10~30分钟； III、 制备硅铝凝胶 按（0· 5 ~6) Na2O =Al2O3 : (8 ~15) SiO2 :(100 ~460) H2O 的总投料摩尔比，在0 ~40°C快 速搅拌的条件下向步骤（2)所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源、导向剂和碱源，并控 制PH值为9. 5~12. 0,均匀搅拌，得到硅铝凝胶；其中导向剂加入量占硅铝凝胶重量的1%~ 20%, IV、 步骤III所得的反应混合物经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，干燥，得到小晶粒 NaY分子筛。
[0012] 本发明中，步骤I和III中，硅源、碱源分别选自硅酸钠和氢氧化钠。步骤I中，铝 源选自偏铝酸钠。
[0013] 步骤II中，步骤a所用的铝酸钠溶液的浓度为最好为15~55g A1203/L，硅酸钠 溶液的浓度为50~150 gSi02/L，步骤b所用CO2气体的浓度为3〇ν%~6〇 ν%。
[0014] 步骤III中，控制反应温度0~40°C，优选KT30°C，pH值9. 5~12. 0,优选pH值 10 ~11。
[0015] 步骤IV中，所得的反应混合物进行晶化采用两步动态晶化，其中第一步进行动态 晶化的条件如下：温度控制在50~90°C，晶化时间为0. 5~18小时；第二步进行动态晶化 的条件如下：温度控制在80~140°C，晶化时间为3~10小时，晶化完成后，再经过滤、洗 涤、干燥，制得产品。两步动态晶化条件优选如下：第一步：温度控制在60~80°C，晶化时 间为1~10小时；第二步：温度控制在80~120°C，晶化时间为5~10小时。
[0016] 步骤（2)中，以小晶粒NaY型分子筛为原料，用含H+的铵盐的水溶液在70~ 120°C，最好是80~KKTC下交换0.5~3.0小时。其中所述的铵盐如氯化铵、碳酸铵、硝 酸铵、硫酸铵、醋酸铵、草酸铵、柠檬酸铵等中的一种或多种。水溶液中提供H+的酸可以是