制备加氢脱芳烃催化剂的方法

制备加氢脱芳烃催化剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢精制催化剂的制备方法，尤其涉及加氢脱芳烃催化剂的制备 方法。该催化剂适合于芳烃的加氢过程，特别适合于含重芳烃的环烷基油的加氢脱芳烃过 程。
【背景技术】
[0002] 在有氧条件下，加氢处理生成油（如高档润滑油、食品级白油等）对日光、紫外线辐 射很敏感，暴露于日光和空气中引起油品外观性能不稳定，油品颜色会加深，严重时产生沉 淀。此类油要求粘度低，闪点和沸点高，挥发性小。无色无味，芳烃含量低，无腐蚀性，良好 的热安定性和氧化安定性，不易引起胶化，生物性能好，符合环保要求。
[0003] 要解决上述问题，最有效的方法就是对其进行深度加氢芳烃饱和。采用常规的加 氢精制催化剂，由于催化剂的结构缺陷以及环烷基稠油馏分具有粘度大、分子量高、稠环结 构多的特点，导致大分子馏分中的多环芳烃难以得到充分的加氢饱和，所以要求催化剂必 须具有较高的深度脱除芳烃，特别是多环芳烃的催化活性，满足产品芳烃小于〇. 05%，颜色 (赛氏)+30,易炭化物（100°C )通过和紫外吸光度（260nm-420nm)小于0.1 cm等指标的要求。 同时催化剂还应当具有较好的选择性，使加氢精制产品的粘度、倾点和闪点等指标变化不 大。而此类催化剂中多采用Y型分子筛，如CN1317368C、CN201010197869. 1等润滑油加氢 精制催化剂，载体由Y型分子筛和无定形硅铝组成，活性组分主要为Pd和Pt。Y型分子筛 性能的好坏，直接影响催化剂的性能及产品质量。
[0004] 常规Y分子筛，晶粒一般为1000 nm左右，其晶粒较大，孔道相对较长，扩散阻力大， 大分子难以进入孔道内部进行反应，反应后产物也较难扩散出来，所以其催化性能受到了 制约。与常规Y型分子筛相比，小晶粒Y型分子筛有更大的外表面积和更多外表面活性中 心，有利于提高大分子烃裂化能力，因而具有更为优越的催化反应性能。同时，减小Y型分 子筛晶粒尺寸还可以提高内表面活性位利用率。一般来说，反应物分子在分子筛内孔孔道 中的扩散称为晶内扩散。要使分子筛内表面全部被用来进行催化转化，必须使晶内扩散速 率大于内孔催化转化速率。缩短扩散路径是最好的方法。克服晶内扩散限制的一个有效途 径是减小分子筛晶粒尺寸。这不但可以增加分子筛晶粒的外表面积，而且同时缩短了扩散 距离。EP0204236对小晶粒NaY分子筛和大晶粒NaY分子筛进行了比较，结果表明，前者对 重油催化裂化有较高的活性和较好的选择性。
[0005] 小晶粒NaY分子筛是不具备酸性的，需要进行改性处理，以满足裂化催化剂的性 能要求。CN1382632A公开了一种小晶粒Y型沸石的超稳化方法，该方法是用四氯化硅的干 燥气体与小晶粒NaY沸石接触，洗涤后得到的，由于其原料自身的热和水热稳定性就较差， 同时该发明方法是采用气相脱铝补硅的方式处理分子筛，这使得产品的热和水热稳定性更 差，活性低。尤其是对热稳定性和水热稳定性较差的小晶粒NaY沸石，分子筛中的硅铝骨架 结构稳定性较差，在改性过程中很容易造成骨架铝的脱除，同时也有一部分骨架硅也随着 脱除，造成部分骨架出现坍塌的现象，使得产品的结晶保留度较低，分子筛的活性不高。
[0006] CN200910165116. X公开了一种小晶粒Y型分子筛及其制备方法。该方法所处理 的原料小晶粒NaY分子筛为CN101722023A中公开的方法制备的，即SiO2Al2O 3摩尔比为 4. 0~6. 0,平均粒径在100~700nm，依次通过后续改性即铵交换、六氟硅酸铵脱铝补硅、水 热处理、铝盐和酸的混合水溶液处理，得到小晶粒Y分子筛。该方法中，需先对原料用六氟 硅酸铵脱铝补硅处理后，再进行水热处理等处理，这样才能减少分子筛的骨架结构的坍塌， 提高分子筛的结晶保留度，但该方法由于先用六氟硅酸铵脱铝补硅处理后，由于发生硅铝 同晶取代，分子筛硅氧铝结构比较完整，再进行水热处理，形成的二次孔少，二次孔所占比 例低，不利于反应产物的扩散，芳烃饱和度低。
[0007] 目前，由于小晶粒NaY分子筛的水热稳定性较差，结构不稳定，经过后续改性，不 能得到结构完整，结晶度高且具有较多二次孔的小晶粒Y型分子筛。
[0008] 现有方法小晶粒NaY型分子筛在制备过程中，硅和铝易流失，硅利用率低，并且 硅、铝分布不均一，容易出现团聚，因此现有方法仍然无法制备硅铝比高，且热稳定性和水 热稳定性又好的小晶粒NaY型分子筛。经过后续改性，不能得到结构完整，结晶度高且具有 较多二次孔的小晶粒Y型分子筛，用于加氢脱芳烃催化剂，芳烃饱和度低。

【发明内容】

[0009] 为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢脱芳烃催化剂的制备方 法。该催化剂采用一种脱铝深度大、结晶度保持良好、二次孔发达的小晶粒Y型分子筛作为 酸性组分，具有更高的加氢脱芳烃活性，尤其适合于含重芳烃的环烷基高粘度白油和溶剂 油的加氢脱芳烃和脱色过程。本发明加氢脱芳烃催化剂的制备方法，包括如下步骤： 将小晶粒Y型分子筛、无定形硅铝和用氧化铝制成的粘合剂机械混合、成型，然后干燥 和焙烧，制成催化剂载体；采用浸渍法在载体上负载Pt和Pd,经干燥和焙烧，得到加氢脱芳 烃催化剂。
[0010] 所述的小晶粒Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤： (1) 小晶粒NaY型分子筛的制备； (2) 将小晶粒NaY用含碱溶液处理； (3) 将步骤（2)得到的小晶粒NaY型分子筛制备成Na2O含量< 2. 5wt%的小晶粒 NH4NaY ； (4) 步骤（3)所得的分子筛用六氟硅酸铵水溶液进行脱铝补硅，得到的分子筛和副产物 分离； (5) 对步骤（4)得到小晶粒NH4NaY分子筛进行水热处理； (6 )将步骤（5 )得到的分子筛用含NH4+和H+的混合溶液处理，经洗涤和干燥，得到小晶 粒Y型分子筛。
[0011] 本发明方法中步骤（1)中小晶粒NaY型分子筛的制备方法，包括： A、 制备导向剂：将硅源、铝源、碱源及水按照如下配比投料：出~30)Na2O =Al2O3 : (6~ 30)Si02 : (100~460)H20,搅拌均匀后，将混合物在0~20°C下搅拌陈化0. 5~24小时制 得导向剂； B、 采用酸碱沉淀法制备无定形硅铝前驱物，以无定形硅铝前驱物的干基的重量为基 准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%~75wt%，优选为55 wt%~70wt% ;其制备过程包括酸 碱中和成胶，老化，其中硅引入反应体系的方法是在含铝物料中和成胶前和/或成胶过程 中引入部分含硅物料，剩余部分含硅物料是在含铝物料中和成胶后且在老化前引入； C、制备硅铝凝胶 按（0· 5 ~6) Na2O =Al2O3 : (7 ~11) SiO2 :(100 ~460) H2O 的总投料摩尔比，在O ~40°C快 速搅拌的条件下向步骤（2)所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源、导向剂和碱源，并控 制PH值为9. 5~12. 0,均匀搅拌，得到硅铝凝胶；其中导向剂加入量占硅铝凝胶重量的1%~ 20%, D、步骤C所得的反应混合物经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，干燥，得到小晶粒NaY 分子筛。
[0012] 本发明中，步骤A和C中，硅源、碱源可采用常规制备分子筛的硅源和碱源，本发明 中优选硅源采用硅酸钠，碱源采用氢氧化钠。步骤A中，铝源可采用常规制备分子筛的铝 源，本发明中优选采用偏铝酸钠。
[0013] 本发明中，步骤B优选在含铝物料中和成胶后且在老化前引入的硅以二氧化硅计 占无定形娃错前驱物中的娃以二氧化娃计的5wt%~85wt%，优选为30wt%~70wt%。
[0014] 本发明中，步骤B的无定形硅铝前驱物的制备方法采用常规的酸碱沉淀法，其中 包括酸碱中和成胶，老化，其中酸碱中和成胶过程一般是酸性物料和碱性物料的中和反应 过程。中和成胶过程可以采用酸性物料或碱性物料连续中和滴定的方式，也可以采用酸性 物料和碱性物料并流中和的方式。其中硅引入反应体系中的方法如下：在含铝物料中和成 胶前和/或成胶过程中引入部分含硅物料，剩余部分含硅物料是在含铝物料中和成胶后且 在老化前引入。硅在含铝物料中和成胶前和/或成胶过程中可以是根据不同的含硅物料的 性质与酸性物料或碱性物料混合后再进行中和成胶（比如含硅物料采用偏硅酸钠时，偏硅 酸钠可以与碱性物料混合；含硅物料采用硅溶胶时，加入酸性含铝物料)，也可以将含硅物 料在含铝物料中和成胶过程中单独加入反应体系中，也可以是上述方法的结合。成胶物料 一般包括含铝物料(Al2 (SO4) 3、A1C13、Al (NO3) 3和NaAlO2等中的一种或几种)、含硅物料(水 玻璃、硅溶胶和有机含硅化合物等中的一种或几种，其中有机含硅化合物为硅醇、硅醚和硅 氧烷中的一种或几种，沉淀剂分为酸性沉淀剂和碱性沉淀剂，其中碱性沉淀剂为氢氧化钠、 氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种，酸性沉淀剂为CO2或硝酸，根据成胶过程的不同 选择使用，常规的操作方式主要有：（1)酸性铝盐(Al2 (SO4) 3、A1C13、Al (NO3) 3)与碱性铝盐 (NaAlO2)或碱性沉淀剂（Na0H、NH40H)中和成胶，（2)碱性铝盐（NaAlO 2)与酸性沉淀剂（CO2) 中和成胶。所述的成胶过程一般在室温~851：下进行，较适合为4(T80°C，优选为5(T70°C。 所述的成胶过程控制体系的pH值为7. 0-ΙΟ. 0,优选为7. 5~9. 0。当采用连续中和滴定时， 控制最终成胶体系的pH值为7. 0-10. 0,优选为7. 5~9. 0,当采用并流中和成胶时控制成 胶体系的PH值保持为7. 0-10. 0,优选为7. 5~9. 0。成胶后进行老化，老化条件如下：pH为 7. 0-10. 0,优选为7. (T9. 5,老化时间0. 2~8. 0小时，较适合在0. 5飞小时，优选为1~3小时， 老化温度为室温~85°C，优选为4(T80°C。老化时的温度和pH与中和时的温度和pH最好相 同。
[0015] 步骤(：中，控制反应温度0~401：，优选10~301：，？!1值9.5~12.0，优选？!1值 10 ~11。
[0016] 步骤D所得的反应混合物进行晶化采用两步动态晶化，其中第一步进行动态晶化 的条件如下：温度控制在50~90°C，晶化时间为0. 5~18小时；第二步进行动态晶化的 条件如下：温度控制在80~140°C，晶化时间为3~10小时，晶化完成后，再经过滤、洗涤、 干燥，制得产品。两步动态晶化条件优选如下：第一步：温度控制在60~80°C，晶化时间为 1~10小时；第二步：温度控制在80~120°C，晶化时间为5~10小时。
[0017] 步骤（1)中所述的小晶粒NaY分子筛，其性质如下：Si02