制备加氢脱芳烃催化剂的方法_3

文档序号:8504892阅读:来源:国知局
)所得到的浆液中加入I. 2L H20、150g Si02/L硅酸钠工作溶液0. 8L和步骤 (1)制备的导向剂120g,凝胶的pH值为12,控制反应温度30°C,均匀搅拌30分钟,静化3 小时。
[0041] (4)晶化 将步骤(2)所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中,在80°C搅拌晶化6小时,然后升温至 120°C,搅拌晶化5小时,然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品NY-2,性质列于表1。
[0042] 实施例2 首先对原料小晶粒NaY分子筛进行碱处理,将1000克NY-I与5L浓度为I mol/L的 NaOH溶液打浆混合均匀,并维持80°C的温度条件下搅拌处理2h,过滤、水洗至溶液接近中 性;将滤饼与10升的〇. 5mol / L硝酸铵水溶液相接触,搅拌转速为300rpm,在90°C下恒温 搅拌1小时,然后过滤分子筛,并留小样,分析Na2O含量;重复上述操作,直到分子筛中Na2O 含量的达到2. 5wt%,得到干燥后的样品编号为NNY-1。
[0043] 实施例3 首先对原料小晶粒NaY分子筛进行碱处理,将1000克NY-2与5L浓度为0. 8 mol/L 的KOH溶液打浆混合均匀,并维持80°C的温度条件下搅拌处理2h,过滤、水洗至溶液接近中 性;将滤饼与10升的〇. 5mol / L硝酸铵水溶液相接触,搅拌转速为300rpm,在95°C下恒温 搅拌1小时,然后过滤分子筛,并留小样,分析Na2O含量;重复上述操作,直到分子筛中Na2O 的含量达到2. 5wt%,得到干燥后的样品编号为NNY-2。
[0044] 实施例4 取100克NNY-I用去离子水打浆,并在搅拌的条件下迅速升温到95°C,然后以均匀的 速度在2个小时内滴加由25克六氟硅酸铵和150ml去离子水配置的水溶液,加完后浆液 在95°C搅拌条件下恒温2个小时,静置10分钟,经过3次水洗和过滤后干燥,将干燥后样 品置于热处理炉中,控制500°C / h的升温速率,将温度升至600°C,同时维持系统的水蒸汽 压力为0. 15MPa,处理2小时,降温,取出样品;将滤饼用500mL含NH4+和H+的浓度分别为 0.6mol/L和0.1mol / L的混合溶液(氯化铵与盐酸)处理,脱除样品中的非骨架铝,脱铝 条件为在80°C处理2小时,并用热去离子水洗涤滤饼,以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤、 滤饼在烘箱中120°C干燥5小时,得到改性小晶粒Y-l,Y-I的物化性质见表1。
[0045] 实施例5 取100克NNY-I用去离子水打浆,并在搅拌的条件下迅速升温到90°C,然后以均匀的 速度在2个小时内滴加由30克六氟硅酸铵和150ml去离子水配置的水溶液,加完后浆液 在90°C搅拌条件下恒温2个小时,静置10分钟,经过3次水洗和过滤后干燥,将干燥后样 品置于热处理炉中,控制400°C /小时的升温速率,将温度升至650°C,同时维持系统的水蒸 汽分压0. 08MPa,处理2小时,降温,取出样品;将滤饼用400mL含NH4+和H+的浓度分别为 0.8mol/L和0.2mol / L的混合溶液(硝酸铵与硝酸)处理,脱除样品中的非骨架铝,脱铝 条件为在70°C下处理3小时,过滤,并用热去离子水洗涤滤饼,以洗涤液的pH值接近7后停 止洗涤、滤饼在烘箱中120°C干燥5小时,得到改性小晶粒Y-2, Y-2的物化性质见表1。
[0046] 实施例6 取100克NNY-2用去离子水打浆,并在搅拌的条件下迅速升温到KKTC,然后以均匀的 速度在2个小时内滴加由20克六氟硅酸铵和150ml去离子水配置的水溶液,加完后浆液 在100°C搅拌条件下恒温2个小时,静置10分钟,经过3次水洗和过滤后干燥,将干燥后样 品置于水热处理炉中,控制400°C /小时的升温速率,将温度升至700°C,同时维持系统的水 蒸汽分压〇. IMPa,处理2小时,降温,取出样品;将滤饼用400mL含NH4+和H+的浓度分别为 l.Omol/L和0.2mol / L的混合溶液(氯化铵与盐酸)处理,脱除样品中的非骨架铝,脱铝 条件为在75°C下处理3小时过滤,并用热去离子水洗涤滤饼,以洗涤液的pH值接近7后停 止洗涤、滤饼在烘箱中120°C干燥6小时,得到改性小晶粒Y-3。Y-3的物化性质见表1。
[0047] 实施例7 将25克Y-I分子筛(干基90wt % )、106. 5克无定形硅铝(孔容0· 9ml/g,比 表面积350m2/g,干基70wt % )、120克粘合剂(干基20wt %,硝酸与小孔氧化铝的摩尔 比为0.25)放入碾压机中混碾,加水,碾压成糊膏,挤条,挤出条在IKTC干燥4小时,然后在 550°C焙烧4小时,得载体TCAT-1。
[0048] 采用常规等体积浸渍的方法,将PdCl2 (分析纯)和Pt ( NH4) 4C12 (分析纯)的溶液 按最终催化剂金属量(Pt 0. 15wt % ; PdO. 5wt % )分步浸渍在已成型的载体上,静置12h ,IKTC干燥6小时,480°C焙烧4小时,制得催化剂CAT-I, 性质见表2。
[0049] 实施例8 将30克Y-2分子筛(干基90wt% )、100克无定形硅铝(孔容0· 9ml/g,比 表面积350m2/g,干基70wt % )、120克粘合剂(干基20wt %,硝酸与小孔氧化铝的摩尔 比为0. 25)放入碾压机中混碾,加水,碾压成糊膏,挤条,挤出条在IKTC干燥4小时,然后 在550°C焙烧4小时,得载体TCAT-2,采用常规等体积浸渍的方法,将PdCl2 (分析纯)和Pt ( NH4)4C12 (分析纯)的溶液按最终催化剂金属量(Pt 0. 20wt % ; Pd0.4wt % )分步浸渍在 已成型的载体上,静置12h,IKTC干燥6小时,480°C焙烧4小时,制得催化剂CAT-2,性质 见表2。
[0050] 实施例9 将40克Y-3分子筛(干基90wt% )、90克无定形硅铝(孔容0· 9ml/g,比 表面积350m2/g,干基70wt % )、120克粘合剂(干基20wt %,硝酸与小孔氧化铝的摩尔 比为0.25)放入碾压机中混碾,加水,碾压成糊膏,挤条,挤出条在IKTC干燥4小时,然后在 550°C焙烧4小时,得载体TCAT-3。
[0051] 采用常规等体积浸渍的方法,将PdCl2 (分析纯)和Pt ( NH4) 4C12 (分析纯)的溶液 按最终催化剂金属量(Pt 0. 25wt % ; Pd0.6wt % )分步浸渍在已成型的载体上,静置12h ,IKTC干燥6小时,480°C焙烧4小时,制得催化剂CAT-3, 性质见表2。
[0052] 比较例1 1、小晶粒NaY参照CN101722023A制备。
[0053] 本对比例中所用的原料性质如下:低碱偏铝酸钠=Na2O含量120g/L,Al 2O3含量 40g/L ;水玻璃:Si02含量250g/L ;硫酸铝=Al2O3含量90g/L。
[0054] (1)导向剂的配制:导向剂的制备同实施例1中NY-I。
[0055] (2)凝胶的制备:温度为8°C、搅拌条件下,向208mL的水玻璃中依次加入59. 4mL 硫酸铝、62. 7mL的低偏铝酸钠和42. 2mL导向剂,然后恒温恒速搅拌1. 5小时,然后将得到的 合成液在上述温度下静止老化8小时,得到凝胶。
[0056] (3)晶化:在搅拌条件下,在20分钟内将合成釜中的凝胶升到50°C,恒温搅拌晶化 7小时;低温晶化结束后,在20分钟内将合成釜内的温度提高到120°C,然后恒温搅拌6小 时。经过滤、洗涤和干燥,得到产品小晶粒CNY-1。
[0057] 2、对原料小晶粒NaY分子筛进行铵交换,处理条件同实施例2,得到干燥后的样品 编号为CNNY-I。
[0058] 3、对CNNY-I进行后续处理,处理方式和条件同实施例4,得到参比产品CY-I。CY-I 的物化性质见表1。
[0059] 4、催化剂制备方法同实施例8,分子筛组分采用CY-I分子筛。
[0060] 比较例2 1、小晶粒NaY参照CN1785807A制备。
[0061] 导向剂的配制:导向剂的制备同实施例1中NY-I。
[0062] 将14. 21g水放置于烧杯中,控制烧杯内液体温度为60°C,快速搅拌下同时加入 12. 79g50wt %的Al2 (SO4) 3)溶液和31. 91g水玻璃。搅拌均匀后,加入上述导向剂I. 90g,凝 胶的pH值为12. 5,搅拌均匀后,将其装入不锈钢反应釜中,在60°C搅拌晶化6小时,然后升 温至KKTC静态晶化60小时,然后过滤、洗涤、干燥得CNY-2分子筛。
[0063] 2、对原料小晶粒NaY分子筛进行铵交换,处理条件同实施例2,得到干燥后的样品 编号为CNNY-2。
[0064] 3、对CNNY-2进行后续处理,处理方式和条件同实施例4,得到参比产品CY-2。CY-2 的物化性质见表1。
[0065] 4、催化剂制备方法同实施例8,分子筛组分采用CY-2分子筛。
[0066] 比较例3 1、小晶粒NaY制备 (1)导向剂的配制:导向剂的制备同实施例1中NY-1。
[0067] (2)无定形硅铝前驱物的制备。
[0068] 将固体铝酸钠配制成0. 3L浓度为100g Al2O3 /L铝酸钠工作溶液(a)。将浓氨水加 入适量蒸馏水稀释成约l〇wt%稀氨水(b)。取含Si0228wt%的硅酸钠溶液,再稀释成0. 5L 浓度为140g Si02/L硅酸钠工作溶液(c)。取一 5升的钢制反应罐,罐中加入0.5升蒸馏水 并搅拌加热至70°C后,同时打开分别存有(a)、(b)和(c)容器的阀门,控制(a)的流量以使 中和反应时间在40分钟,并迅速调整(b)的流量使体系的pH值保持在7~8,并控制体系 的温度在60°C左右。硫酸铝反应完成后,停止加入(b),生成的硅铝溶胶稳定40分钟。
[0069] ( 3 )凝胶的制备同实施例1。
[0070] (4)晶化同实施例1,得到产品CNY-3,产品性质见表1。
[0071] 2、对原料小晶粒NaY分子筛进行铵交换,处理条件同实施例2,得到干燥后的样品 编号为CNNY-3。
[0072] 3、对CNNY-3进行后续处理,处理方式和条件同实施例4,得到参比产品CY-3。CY-3 的物化性质见表1。
[0073] 4、催化剂制备方法同实施例8,分子筛组分采用CY-3分子筛。
[0074] 比较例4 l、CNNY-4的制备同比较例1。然后采用CN200910165116.X的方法改性,具体如下:取 100克CNNY-4用IO
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