氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物及其催化剂脱除方法和制备方法与流程

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本发明涉及氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物及其催化剂脱除方法和制备方法。

背景技术：

氢化聚苯乙烯-共轭二烯共聚物通过将橡胶段中的不饱和双键的氢化饱和，除保持了聚苯乙烯-共轭二烯共聚物的热塑性和高弹性外，还具有比聚苯乙烯-共轭二烯共聚物更好的耐热、抗氧、抗臭氧、耐紫外线降解等的能力，而且耐酸碱性、耐磨性及柔韧性也得到了提高，应用范围进一步扩大，价值远高于普通聚苯乙烯-共轭二烯共聚物，属第二代热塑性弹性体。

聚苯乙烯-共轭二烯共聚物的加氢催化剂分为两大类，即非均相和均相。非均相催化剂用于聚苯乙烯-共轭二烯共聚物加氢时需高温、高压、高催化剂用量，且加氢选择性较差。而均相催化剂包括茂金属及镍、钴系等，其催化剂用量少、反应条件温和、加氢选择性好，代表了该技术的发展方向。均相催化剂中镍系催化剂虽然活性相对茂金属较低，但合成简单、价格便宜、原料易得，适合于聚苯乙烯-共轭二烯共聚物的加氢特别是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sbs)加氢和苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(sis)的加氢，其中，在已工业化的氢化sbs中镍系催化剂使用率超过50％，氢化sis中均采用镍系催化剂，说明采用镍系加氢催化剂仍具有旺盛的生命力。

镍系加氢催化剂由有机酸镍及烷基金属化合物反应制得，加氢后这些金属离子存在于产品中，不但使产品外观受到影响，而且在热、氧、紫外光作用下能加速聚合物降解、老化，因此必须将其从产品中脱除，一般要求产品中镍含量小于10ppm才不影响其性能。由此可见，氢化聚苯乙烯-共轭二烯共聚物中镍含量是氢化聚苯乙烯-共轭二烯共聚物产品极为重要的控制指标，要求越低越好。因此，脱镍是氢化聚苯乙烯-共轭二烯共聚物工业生产中的重要过程。

镍系加氢催化剂的脱除方法大致分为三类：柠檬酸水溶液萃取法、沉淀法和钝化法。柠檬酸水溶液萃取法就是向加氢聚合物溶液中加入柠檬酸水溶液作为萃取剂，使其与聚合物溶液中的金属离子反应生成溶于柠檬酸水溶液而不溶于有机相的物质，通过柠檬酸水溶液胶相分离除去金属离子；沉淀法就是向加氢聚合物溶液中加入沉淀剂，使之与加氢催化剂反应生成沉淀，通过静置、过滤或离心分离等方法将金属离子除去；钝化法就是向聚合物溶液中加入能与金属离子反应生成惰性物质的方法，该物质不影响产品性能，且能起抗紫外性辐射的作用，从而不必将其从产品中分离，但生成的化合物带有较深颜色。

其中，由于柠檬酸带有羧基和羟基，使得其可进入有机相与镍等金属离子形成较稳定的螯合物(可溶于水)，从而可以通过水相和胶相分离除去有机相中的镍等金属离子。基于此，柠檬酸水溶液萃取法是目前氢化聚苯乙烯-共轭二烯共聚物的工业生产中普遍采用的方法。然而，现有的柠檬酸水溶液萃取法并不能使得氢化聚苯乙烯-共轭二烯共聚物的产品中镍含量降至较低水平。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有的氢化聚苯乙烯-共轭二烯共聚物的催化剂脱除方法复杂且难以将镍系加氢催化剂中的镍含量降至较低水平的缺陷，提供了一种操作简单且能够将镍含量降至较低水平的含镍系加氢催化剂的氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物的催化剂脱除方法，以及氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种含镍系加氢催化剂的氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物的催化剂脱除方法，该方法包括：在搅拌条件下，将氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液和含水萃取剂通过喷射的方式进行接触，在所述接触的瞬间使得所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液和含水萃取剂的喷射线速度的比为1：8-100，所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液和含水萃取剂的体积流量比为1：2-10。

本发明还提供了一种氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物的制备方法，该方法包括：在镍系加氢催化剂存在下，将苯乙烯-共轭二烯烃共聚物与氢气进行氢化反应，得到氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液，该方法还包括将所得的所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液采用上述催化剂脱除方法进行催化剂脱除。

本发明还提供了由上述制备方法制得的氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物。

通过采用本发明的催化剂脱除方法，能够简单地实现对氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液的镍含量的降低，从而能够制得镍含量处于较低水平的氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物。本发明的镍系加氢催化剂脱除过程简单、高效，可以应用于模试、中试及工业化规模的氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物催化剂连续脱除过程。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是根据本发明的一种实施方式的搅拌装置的示意图。

图2是根据本发明的一种实施方式的喷管的剖面图。

附图标记说明

1—罐体；2—喷管；21—内喷管；22—外喷管；3—搅拌桨

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中，所述喷射线速度也指沿着流体流动方向的线速度，具体指单位之间内流体流过的距离，其单位例如为m/min，本发明的所述喷射线速度比是指氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液和含水萃取剂沿流动方向的线速度之比。所述体积流量是指单位之间内流体流过体积量，其单位例如为l/min，本发明的体积流量比是指氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液和含水萃取剂的体积流量之比。

本发明提供一种含镍系加氢催化剂的氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物的催化剂脱除方法，该方法包括：在搅拌条件下，将氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液和含水萃取剂通过喷射的方式进行接触，在所述接触的瞬间使得所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液和含水萃取剂的喷射线速度的比为1：8-100，所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液和含水萃取剂的体积流量比为1：2-10。

在本发明中，所述镍系加氢催化剂是指适合于苯乙烯-共轭二烯烃共聚物催化加氢的以镍为金属活性组分的含镍加氢催化剂，通常地，所述镍系加氢催化剂可以为含镍化合物，也可以是以含镍化合物为主催化剂并配合有其他助催化剂的复合型催化剂，所述含镍化合物例如可以为环烷酸镍、2-乙基己酸镍和乙酰丙酮镍中的一种或多种，所述助催化剂例如可以为甲基铝、乙基铝和丁基铝中的一种或多种。所述镍系加氢催化剂的具体组成以及制备方法为本领域常规的选择，在此不再赘述。

优选情况下，所述镍系加氢催化剂含有环烷酸镍、2-乙基己酸镍和乙酰丙酮镍中的一种或多种。本发明对所述镍系加氢催化剂含有的上述含镍化合物的量并没有特别的限定，可以根据具体的氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液进行选择，例如所述镍系加氢催化剂中含有的上述含镍化合物的量为10-100重量％，20-100重量％，30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％等。

在本发明中，对所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液中含有的镍系加氢催化剂并没有特别的限定，这主要取决于所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液的制备过程。但是，本发明的方法对含有一定范围内的镍系加氢催化剂的氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液的催化剂脱除特别适用，优选地，所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液的干胶中的镍元素的含量为150-500ppm，更优选为150-250ppm。这里的镍元素的含量是指将所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液的干胶取出后测得的镍元素的重量占取出的干胶总重量的百万分之比。在满足这样的干胶镍元素的含量的基础上，更优选地，在所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液中，镍元素的含量为5-25ppm。这里的氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液中的镍元素的含量是指所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液中的总的镍元素的重量占所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液的总重量的百万分之比。

为了加强本发明的催化剂脱除方法对氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液中的镍的脱除，本发明的催化剂脱除方法特别适用于干胶含量为2-15重量％，优选为2-9重量％，更优选为2-5重量％的所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液的处理。所述干胶含量是指氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液中的聚合物的干重占所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液的重量百分比。当所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液的干胶含量未达到上述范围内时，可以采用所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液中含有的有机溶剂进行稀释以降低过高的干胶含量或者进行浓缩以提高较低的干胶含量。作为这样的有机溶剂的具体实例包括但不限于己烷、环己烷、庚烷和甲苯中的一种或多种。

根据本发明，所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液可以为苯乙烯-丁二烯共聚物的氢化产物的胶液(即氢化苯乙烯-丁二烯共聚物胶液)或苯乙烯-异戊二烯共聚物氢化产物的胶液(即氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物胶液)。

根据本发明，为了能够达到较好的催化剂脱除效果，优选地，所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液的温度为20-150℃，更优选为60-90℃。

在本发明中，所述含水萃取剂一方面能够作为终止剂与所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液进行终止反应，另一方面在终止反应的过程中能够将所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液中的镍系加氢催化剂萃取到水相中，实现脱除胶液中镍的目的。优选情况下，所述含水萃取剂可以为水、酸水或碱水，优选为酸水，更优选地，所述含水萃取剂为柠檬酸含量为1-5重量％(优选为1-2重量％)的柠檬酸水溶液。

根据本发明，为了能够达到较好的催化剂脱除效果，优选地，所述含水萃取剂的温度为20-150℃，更优选为60-90℃。

根据本发明，在所述接触瞬间使得所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液的喷射线速度与含水萃取剂的喷射线速度的比为1：8-100，所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液和含水萃取剂的体积流量比为1：2-10。其中，所述接触瞬间是指所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液和含水萃取剂刚刚接触时，可以是在所述接触时的0-5s内，本领域技术人员应当理解，这里的接触瞬间是表示氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液和含水萃取剂以喷射的方式加入时，在喷射而出时便进行接触，从而进入到容器中进行搅拌，因此，这里的接触瞬间应当指喷射而出进行接触的瞬间，而不是到容器中进行搅拌接触的瞬间。

在保持上述范围内的喷射线速度的比和体积流量比的情况下，就可以保证喷射的含水萃取剂能够以较快又较合适的速度和力量打散喷射的氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液，形成含水萃取剂包围细小的氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液液滴的形式，为了能够更好地控制这样的过程，优选地，在所述接触的瞬间所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液的喷射线速度与含水萃取剂的喷射线速度的比为1：10-100，更优选为1：10-50，更进一步优选为1：10-30，例如1：20。

优选地，所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液和含水萃取剂的体积流量比为1：4-10，更优选为1：4-8，例如1：6。

在满足本发明的喷射线速度比和体积流量比的情况下，所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液的喷射线速度和体积流量的具体值，以及所述含水萃取剂的喷射线速度和体积流量的具体值可以根据处理的规模进行调整，例如工业化处理就适度大些，实验室阶段就适度小些，本发明对此并无特别的限定。例如，所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液的喷射线速度可以为15-100m/min，所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液的体积流量可以为0.03-5l/min。所述含水萃取剂的喷射线速度可以为100-500m/min，所述含水萃取剂的体积流量可以为0.05-10l/min。

在本发明的一种特别优选的实施方式中，所述含水萃取剂为温度为50-90℃的柠檬酸含量为1-5重量％(优选为1-2重量％)的柠檬酸水溶液，在所述接触的瞬间所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液的喷射线速度与含水萃取剂的喷射线速度的比为1：10-30，所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液和含水萃取剂的体积流量比为1：4-8。在该特别优选的实施方式中，催化剂脱除后的所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液的干胶中的镍含量可降至20ppm以下，更优选至15ppm以下。

在本发明中，为了能够始终保持这样的被含水萃取剂包围的细小的氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液液滴的形式，从而使得镍系加氢催化剂持续地进入含水萃取剂中，可以通过控制搅拌的条件来实现，优选地，所述搅拌的条件包括：温度为20-90℃，时间为5-60min，搅拌的端线速度为30-100m/min。更优选地，所述搅拌的条件包括：温度为40-80℃，时间为30-60min，搅拌的端线速度为50-100m/min。其中，搅拌的端线速度是指采用的搅拌桨等的搅拌叶片末端的线速度。该搅拌的时间是指从物料进入搅拌釜开始计时，物料离开搅拌釜停止计时，得到的时长为搅拌时间，也可定义为搅拌停留时间。

在本发明的一种优选的实施方式中，上述催化剂脱除方法在搅拌装置(如图1和2所示)中进行，所述搅拌装置包括罐体1和搅拌桨3，并且，所述搅拌装置还配置有至少一个喷管2，所述喷管2内被隔离为两个以上的通道，并在所述喷管2的喷嘴处连通，以使得由所述喷管2的不同通道中通过的氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液和含水萃取剂能够在所述喷管2的喷嘴处喷射并接触，并喷入至所述搅拌装置中。当所述喷管2被隔离为多个通道时，可以使得通过的物流在输送时并不进行接触，而在喷出时进行接触，因此可以达到上述催化剂脱除方法所必须的在所述接触的瞬间的氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液与含水萃取剂的喷射线速度比和体积流量比。

更优选的情况是，所述喷管2内被隔离为第一通道和第二通道，所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液和含水萃取剂任选独立地由所述第一通道和第二通道通过。更优选地，如图2所示的，所述喷管2配置为外喷管22 中嵌套内喷管21的方式，其中，所述内喷管21提供第一通道并通过所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液，所述外喷管22与所述内喷管21之间的空隙提供第二通道并通过所述含水萃取剂。特别是在外喷管22的管路侧边配置所述含水萃取剂的进入口，由此方便所述含水萃取剂的输入。

在本发明中，对上述外喷管22和内喷管21的截面积并没有特别的限定，只要能够达到上述催化剂脱除方法所必须的在所述接触的瞬间的氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液与含水萃取剂的喷射线速度比和体积流量比即可。例如，所述内喷管21的截面积与外喷管22的环隙截面积之比为1-5：1。外喷管22的环隙截面积是指外喷管22与内喷管21之间的间隙的截面的面积。

作为这样的喷管2本发明并没有特别的限定，可以采用本领域常规的带喷嘴的双流体喷管，例如购自先达利公司的牌号为pz-5的产品。本发明对所述喷管2的喷嘴大小并没有特别的限定，可以根据所需体积流量和喷射线速度进行调整，例如喷管2的喷嘴的截面积为0.5-5mm²。

本发明对所述搅拌装置中喷管2的个数没有特别的限定，只要能使物料持续进入罐体1即可。例如，所述喷管2的个数可以为1-8个。当所述喷管2的个数大于1个时，优选多个喷管2沿着罐体1的径向方向等间距布置。

在本发明中，所述含水萃取剂和氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液在罐体1中进行搅拌，因此所述洗胶釜中设置有搅拌轴以及设置在搅拌轴上的搅拌桨3，且所述喷管2的喷射方向朝向所述搅拌桨3，以使得经过所述喷管2喷出的喷射物流喷射到所述罐体1时尽快地被搅拌到。所述搅拌桨3可以为螺旋式搅拌桨或者旋桨式搅拌桨。为了使所述含水萃取剂能更迅速地将氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液打散成细小的胶液液滴，优选地，所述喷管2沿着罐体1的径向方向延伸，且喷口正对并靠近所述搅拌桨3的径向外端边缘。也即，使喷管2的喷嘴靠近所述搅拌桨3的叶片末端位置，例如喷管2的喷嘴距离所述搅拌桨3的叶片末端的距离为10cm以下。

在本发明中，将所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液和含水萃取剂送至所述搅拌装置中可以使得所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液和含水萃取剂的总体积占所述搅拌装置的容积的30-100体积％，优选为40-60体积％。这样有利于对所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液进行搅拌，从而利于镍的脱除。

本发明还提供了由上述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物的制备方法所制得的氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物。

采用本发明的制备方法能够获得镍含量低的氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物，优选地，本发明提供的氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物中的镍含量在35ppm以下(优选达到5-30ppm，更优选为5-20ppm，最优选为5-10ppm)，从而使制备的氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物在具有各种氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物具有的性质情况下，还具有更好的抗老化性能和防降解性能。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，所使用的试剂均来自商购。

以下实施例和对比例中，如无特别说明，均使用如图1所示的搅拌装置结合图2所示的喷管进行催化剂脱除，其中，搅拌装置包括有罐体1、搅拌桨3和喷管2，喷管2设置在罐体1的径向方向上且对着搅拌桨；喷嘴距离搅拌桨3的叶片末端的距离为1cm。

以下实施例和对比例中，采用等离子体发射光谱仪(icp)测定橡胶中金属镍的含量。将橡胶于450℃下高温灼烧后，盐酸溶解成水溶液后采用等离子体发射光谱仪(icp)测定橡胶中微量金属的含量。icp分析仪器为optima8300型全谱直读icp光谱仪(美国pe公司)，操作条件为高频功率1300w，等离子气15l/min，雾化气0.55l/min，辅助气0.2l/min，蠕动泵速1.50ml/min，积分时间5s，等离子体轴向观测。

所制得的橡胶的镍含量在等离子体发射光谱仪中测量，测试条件为：450度灰化，硝酸溶解。

氢化苯乙烯-丁二烯共聚物胶液的制备方法为：在0.15g的环烷酸镍存在下，在50℃下，向100g的苯乙烯-丁二烯共聚物胶液(苯乙烯-丁二烯共聚物含量为6重量％)中以1l/min的速率通入氢气，并边通氢气边反应至60min后，停止反应，得到干胶含量为6重量％的氢化苯乙烯-丁二烯共聚物胶液，干胶的镍元素含量为208ppm。

实施例1