本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，涉及一种镍钴锰酸锂三元材料的改性方法，具体涉及一种镍钴锰酸锂三元材料的碳包覆改性方法。
背景技术：
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、白放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源、便携式电子产品和新能源交通工具的主要选择对象，是当今国际上公认的理想的新能源汽车能量储存和输出电源。因此锂离子电池及其相关材料成为科研人员的研究热点。正极材料是锂离子电池核心部分之一，决定着锂离子电池的性能，而目前限制锂离子动力电池能量密度、功率密度、循环寿命及安全性的最大瓶颈在于正极材料技术。
目前，锂离子电池正极材料研究和应用较为广泛的为钴酸锂材料、锰酸锂材料、磷酸铁锂材料、三元材料等。其中钴酸锂是最早实现工业化和商业化应用的锂离子电池正极材料，但是钴是稀有资源，价格昂贵，对环境有一定的污染；镍酸锂虽然理论比容量高，但合成困难，材料的重现性差；锰酸锂的原料虽然资源丰富，价格低廉，但尖晶石锰酸锂容量低，晶体结构易发生Jahn-Teller效应，容量衰减快，循环性能差。综合钴酸锂、镍酸锂以及锰酸锂的性能表现，将Ni、Co和Mn三种过渡金属元素结合再制备出锂镍钴锰复合氧化物，即镍钴锰酸锂三元材料(NCM)，即镍钴锰酸锂三元层状正极材料，其化学式为LiNi1-x-yCoxMnyO2，包括镍基三元材料，或称高镍三元材料(LiNi1-x-yCoxMnyO2(1-x-y≥0.5))。由于Ni、Co和Mn三种元素的协同效应，综合了LiCoO2，LiNiO2和LiMnO2三种锂离子电池正极材料的优点，其性能好于以上任一单一组分正极材料，存在明显的协同效应。该体系中，材料的电化学性能及物理性能随着这三种过渡金属元素比例的改变而不同，具有热稳定性好、能量密度高、高电位下比容量高和原料成本低等特点，被认为是最有发展前景的锂离子电池正极材料之一。
虽然锂镍钴锰复合氧化物三元正极材料具有上述诸多优点。但由于阳离子混排效应以及材料表面微结构在首次充电过程中的变化，造成三元材料的首次充放电效率不高；且锂离子扩散系数和电子电导率低，使得材料的倍率性能不是很理想；三元材料在宽的电压范围内会与有机电解质发生强烈的副反应，增加电池在充放电过程中的阻抗，降低材料的电化学性能等缺陷。而目前对三元材料进行碳包覆改性是目前研究的一大热点，并可以解决以上几点问题。而传统的高温裂解法进行碳包覆的过程中容易将三元材料中的镍酸锂还原，从而影响了其电性能。
因此，如何得到一种更好的镍钴锰酸锂三元材料的改性方法，提高其电性能，已成为领域内各生产厂商及一线生产研发人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供了一种镍钴锰酸锂三元材料的改性方法，尤其是一种镍钴锰酸锂三元材料的碳包覆改性方法，本发明制备的碳包覆改性的镍钴锰酸锂三元材料，具有较高的电池容量、循环性能和倍率性能。
本发明提供了一种镍钴锰酸锂三元材料的改性方法，包括以下步骤：
A)在碳源气体和保护性气体的条件下，将镍钴锰酸锂材料经过气相沉积后，得到碳包覆的改性镍钴锰酸锂材料。
优选的，所述碳源包括烷烃、烯烃和炔烃中的一种或多种。
优选的，所述碳源包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烯和乙炔中的一种或多种；
所述保护性气体包括二氧化碳、氮气和惰性气体中的一种或多种。
优选的，所述碳源气体的通入速率为20～100mL/min。
优选的，所述保护性气体的通入速率为30～150mL/min。
优选的，所述气相沉积的温度为500～1500℃；
所述气相沉积的时间为5～120min；
所述气相沉积的加热过程的升温速率为5～30℃/min。
优选的，所述碳包覆的改性镍钴锰酸锂材料的碳包覆量为3％～10％。
优选的，所述气相沉积之前还包括，通入保护性气体排除空气的步骤；
所述保护性气体为氮气和/或惰性气体；
所述保护性气体的通入速率为20～100mL/min；
所述保护性气体的通入时间为10～120min。
优选的，所述镍钴锰酸锂材料为高镍三元正极材料；
所述高镍三元正极材料的化学式如式(II)所示，
LiNi1-x-yCoxMnyO2 (II)；
其中，(1-x-y)≥0.5，x＞0，y＞0。
本发明提供了一种锂离子电池，所述正极包括上述技术方案任意一项所制备的改性镍钴锰酸锂材料。
本发明提供了一种镍钴锰酸锂三元材料的改性方法，包括以下步骤，在碳源气体和保护性气体的条件下，将镍钴锰酸锂材料经过气相沉积后，得到碳包覆的改性镍钴锰酸锂材料。与现有技术相比，本发明通过气相沉积法，在镍钴锰酸锂三元材料表面沉积碳，从而实现了碳包覆，本发明采用较简单的工序，在保护性气体的辅助下，对三元材料进行碳包覆，有效的解决了传统的三元材料碳包覆过程中的镍酸锂被还原的问题，实现了碳层在三元材料表面的包覆；镍钴锰酸锂三元材料包覆碳有效的减少了锂层中阳离子的混排，提高首次充放电效率，提高材料的锂离子扩散系数及电子电导率；并减少有机电解质与电极材料发生强烈的副反应，减小电池在充放电过程中的阻抗，提高了NCM材料的电化学性能。本发明提供的制备方法，设备相对简单，工序少，碳结构可控，而且制备的碳包覆改性的镍钴锰酸锂三元材料，具有较高的电池容量、循环性能和倍率性能。实验结果表明，本发明制备的碳包覆改性的镍钴锰酸锂三元材料制备的锂电池1C容量为33.6，循环50次后，容量仍能够达到96.2％。
附图说明
图1为本发明气相沉积法制备碳包覆镍钴锰酸锂三元材料的装置流程简图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池领域常规的纯度。
本发明提供了一种镍钴锰酸锂三元材料的改性方法，包括以下步骤：
A)在碳源气体和保护性气体的条件下，将镍钴锰酸锂材料经过气相沉积后，得到碳包覆的改性镍钴锰酸锂材料。
本发明对所述镍钴锰酸锂材料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的于制作锂离子电池正极的NCM三元材料，即镍钴锰酸锂材料即可，所述镍钴锰酸锂材料的化学式如式(I)所示，
LiNi1-x-yCoxMnyO2 (I)；
其中，x＞0，y＞0，1＞1-x-y＞0。
本发明为提高三元材料作为正极材料的性能，所述镍钴锰酸锂材料更优选为高镍镍钴锰酸锂三元正极材料(或称富镍镍钴锰酸锂三元材料、镍基三元材料)，所述高镍三元正极材料的化学式如式(II)所示，
LiNi1-x-yCoxMnyO2 (II)；
其中，(1-x-y)≥0.5，x＞0，y＞0。
进一步的，所述x的取值范围优选为0.1≤x≤0.2，更优选0.12≤x≤0.18，更优选为0.14≤x≤0.16；所述y的取值范围优选为0.1≤y≤0.3，更优选0.13≤y≤0.27，更优选0.16≤y≤0.24，最优选0.19≤y≤0.21；所述1-x-y的取值范围优选为0.5≤1-x-y≤0.9，更优选0.6≤1-x-y≤0.9，最优选0.7≤1-x-y≤0.8。
本发明对所述镍钴锰酸锂材料其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的NCM三元材料的常规条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明为进一步保证三元复合材料的性能，所述镍钴锰酸锂材料的粒径优选为12～14μm，更优选为12.3～13.7μm，最优选为12.5～13.5μm。
本发明对所述碳包覆的层厚度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规包覆厚度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、沉积情况以及产品性能进行选择，本发明采用气相沉积技术，可以通过调控参数控制包覆的层厚度。本发明对所述碳包覆的包覆量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规包覆量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、沉积情况以及产品性能进行选择，本发明采用气相沉积技术，可以通过调控参数控制碳包覆的包覆量，本发明所述碳包覆的包覆量，即所述碳占所述改性镍钴锰酸锂材料的百分含量优选为3％～10％，更优选为4％～9％，更优选为4％～9％，最优选为6％～7％。
本发明通过碳包覆改性镍钴锰酸锂材料，有效的减少了三元材料锂层中阳离子的混排，提高首次充放电效率，提高材料的锂离子扩散系数及电子电导率。并减少使得有机电解质与电极材料发生强烈的副反应，降低电池在充放电过程中的阻抗，提高材料的电化学性能。
本发明对所述碳源气体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的碳源气体即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、沉积情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述碳源气体优选包括烷烃气体、烯烃气体和炔烃气体中的一种或多种，更优选包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烯和乙炔中的一种或多种，更优选为甲烷、乙烷、乙烯、丙烯或乙炔，最优选为甲烷。本发明所述气体优选为在常温下为气体状态。本发明对所述碳源气体的通入速率没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、沉积情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为提高沉积效果，控制碳结构形成，所述碳源气体的通入速率优选为20～100mL/min，更优选为30～90mL/min，更优选为40～80mL/min，最优选为50～70mL/min。
本发明对所述保护性气体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护性气体即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、沉积情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为提高沉积效果，控制碳结构形成，防止NCM三元材料被还原，所述保护性气体优选包括二氧化碳、氮气和惰性气体中的一种或多种，更优选为二氧化碳、氮气或氩气，最优选为二氧化碳。本发明对所述保护性气体的通入速率没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、沉积情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为提高沉积效果，控制碳结构形成，防止NCM三元材料被还原，所述保护性气体的通入速率优选为30～150mL/min，更优选为50～130mL/min，更优选为70～110mL/min，最优选为80～100mL/min。
本发明对所述气相沉积的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的气相沉积的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、沉积情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为提高沉积效果，控制碳结构形成，防止NCM三元材料被还原，所述气相沉积的温度优选为500～1500℃，更优选为700～1300℃，最优选为900～1100℃。
本发明对所述气相沉积的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、沉积情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为提高沉积效果，控制碳结构形成，防止NCM三元材料被还原，所述气相沉积的时间优选为10～110min，更优选为30～90min，更优选为40～80min，最优选为50～70min。
本发明对所述气相沉积的加热过程的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的气相沉积的加热过程即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、沉积情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为提高沉积效果，控制碳结构形成，防止NCM三元材料被还原，所述气相沉积的加热过程的升温速率优选为5～30℃/min，更优选为10～25℃/min，最优选为15～20℃/min。
本发明为保证沉积效果，提高改性三元材料的电化学性能，优选在所述气相沉积之前还包括，通入气体排除空气的步骤。本发明对所述气体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护性气体即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、沉积情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述气体优选为氮气和/或惰性气体，更优选为氮气和/或氩气，最优选为氩气。本发明对所述气体的通入速率没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、沉积情况以及产品性能进行选择和调整，所述气体的通入速率优选为20～100mL/min，更优选为30～90mL/min，更优选为40～80mL/min，最优选为50～70mL/min。本发明对所述气体的通入时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、沉积情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为提高沉积效果，控制碳结构形成，防止NCM三元材料被还原，所述气体的通入时间优选为10～120min，更优选为30～110min，更优选为50～90min，最优选为60～80min。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述正极包括上述任意一项技术方案所制备的改性镍钴锰酸锂材料。
本发明对所述正极的制备方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的NCM锂离子电池正极常规的制备方法即可，本发明优选由上述方法制备的改性NCM三元正极材料、导电剂和粘结剂混合搅拌后制备浆体，并将浆体涂覆在铝箔集流体上，经干燥裁切后得到锂离子电池正极材料极片。
本发明上述步骤通过气相沉积法，在镍钴锰酸锂三元材料表面沉积碳，从而实现了碳包覆，本发明采用较简单的工序，在保护性气体的辅助下，对三元材料进行碳包覆，特别是优选使用碳源气体和二氧化碳为气源进行化学气相沉积进行三元材料的碳包覆，通过控制二氧化碳和甲烷气体的流量、气相沉积温度和保持时间，使碳层顺利地包覆在三元材料表面，且不与三元材料发生反应。因为二氧化碳的加入不仅可以在三元材料表面起催化作用，还可以抑制碳包覆过程中三元材料中的镍酸锂还原，实现了碳层在三元材料表面的包覆，而且通入二氧化碳可以在三元材料表面起催化作用，促进碳层的形成。
本发明制备的包覆碳的镍钴锰酸锂三元材料，有效的减少了锂层中阳离子的混排，提高首次充放电效率，提高材料的锂离子扩散系数及电子电导率；并减少有机电解质与电极材料发生强烈的副反应，减小电池在充放电过程中的阻抗，提高了NCM材料的电化学性能。本发明提供的制备方法，设备相对简单，工序少，碳结构可控，而且制备的碳包覆改性的镍钴锰酸锂三元材料，具有较高的电池容量、循环性能和倍率性能。实验结果表明，本发明制备的碳包覆改性的镍钴锰酸锂三元材料制备的锂电池1C容量为33.6，循环50次后，容量仍能够达到96.2％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种镍钴锰酸锂三元材料的改性方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
称取5g的三元材料置于石英舟5中，接着将石英舟放入一水平放置的石英管中部，再将石英管送入加热炉的高温区。
打开1处的氩气气瓶的气阀，调整气流量为50mL/min，通气30min，以排尽石英管6内的空气。然后关闭1处的氩气气瓶的气阀，打开2处的二氧化碳(CO2)气瓶和3处的甲烷(CH4)气瓶的气阀，气流量均调为50mL/min，往石英管内同时通入二氧化碳和甲烷。
打开加热炉4，设置升温速度为20℃/分钟，将石英管从室温升至1000℃，并在1000℃保持15min，让甲烷裂解，生成碳层沉积在三元材料的表面。
待反应结束后，停止给石英管加热，关闭2处二氧化碳气瓶和3处甲烷气瓶的气阀，打开1处的氩气气瓶的气阀，待石英管和里面的样品在氩气的保护下随炉冷却至室温，取出石英舟，得到所需的碳包覆改性的镍钴锰酸锂三元材料。
对本发明实施例1得到的改性镍钴锰酸锂三元材料进行测量，采用增重法，称得产物5.17g，可算得碳包覆量为3.4％。
参见图1，图1为本发明气相沉积法制备碳包覆镍钴锰酸锂三元材料的装置流程简图。其中1为氩气气瓶的气阀，2为二氧化碳气瓶的气阀，3为甲烷气瓶的气阀，4为加热炉，5为石英舟，6为石英管。
对本发明实施例1得到的改性镍钴锰酸锂三元材料制备成扣式电池与常规镍钴锰酸锂三元材料进行电性能测量，做平行对比试验，结果参见表1，表1为本发明实施例制备的改性镍钴锰酸锂三元材料与常规镍钴锰酸锂三元材料性能对比数据。
实施例2
称取5g的三元材料置于石英舟5中，接着将石英舟放入一水平放置的石英管中部，再将石英管送入加热炉的高温区。
打开1处的氩气气瓶的气阀，调整气流量为50mL/min，通气30min，以排尽石英管6内的空气。然后关闭1处的氩气气瓶的气阀，打开2处二氧化碳气瓶和3处甲烷气瓶的气阀，气流量分别调为50mL/min和80mL/min，往石英管内同时通入二氧化碳和甲烷。
打开加热炉4，设置升温速度为25℃/分钟，将石英管从室温升至1100℃，并在1100℃保持20min，让甲烷裂解，生成碳层沉积在三元材料的表面。
待反应结束后，停止给石英管加热，关闭2处二氧化碳气瓶和3处甲烷气瓶的气阀，打开1处的氩气气瓶的气阀，待石英管和里面的样品在氩气的保护下随炉冷却至室温，取出石英舟，得到所需的碳包覆改性的镍钴锰酸锂三元材料。
对本发明实施例1得到的改性镍钴锰酸锂三元材料进行测量，采用增重法，称得产物5.43g，可算得碳包覆量为8.6％。
对本发明实施例1得到的改性镍钴锰酸锂三元材料制备成扣式电池与常规镍钴锰酸锂三元材料进行电性能测量，做平行对比试验，结果参见表1，表1为本发明实施例制备的改性镍钴锰酸锂三元材料与常规镍钴锰酸锂三元材料性能对比数据。
实施例3
称取10g的三元材料置于石英舟5中，接着将石英舟放入一水平放置的石英管中部，再将石英管送入加热炉的高温区。
打开1处的氩气气瓶的气阀，调整气流量为50mL/min，通气40min，以排尽石英管6内的空气。然后关闭1处的氩气气瓶的气阀，打开2处二氧化碳气瓶和3处甲烷气瓶的气阀，气流量分别调为60mL/min和80mL/min，往石英管内同时通入二氧化碳和甲烷。
打开加热炉，设置升温速度为25℃/分钟，将石英管从室温升至1100℃，并在1100℃保持20min，让甲烷裂解，生成碳层沉积在三元材料的表面。
待反应结束后，停止给石英管加热，关闭2处二氧化碳气瓶和3处甲烷气瓶的气阀，打开1处的氩气气瓶的气阀，待石英管和里面的样品在氩气的保护下随炉冷却至室温，取出石英舟，得到所需的碳包覆改性的镍钴锰酸锂三元材料。
对本发明实施例1得到的改性镍钴锰酸锂三元材料进行测量，采用增重法，称得产物10.64g，可算得碳包覆量为6.4％。
对本发明实施例1得到的改性镍钴锰酸锂三元材料制备成扣式电池与常规镍钴锰酸锂三元材料进行电性能测量，做平行对比试验，
测试方法：组装成2016型号的扣式电池。正极配方为：质量比96％活性材料，2％的导电剂SP(SP-Li，TIMICAL)，2％的粘接剂聚偏二氟乙烯(PVDF900，ARKEMA)。浆料均匀涂覆在厚度为16微米的铝箔上，面密度为0.164g/cm2，圆片直径为13mm。负极为锂片(直径14mm，厚0.6mm)，隔膜为16微米厚的Celgard2320隔膜，电解液为含1mol/L LiPF6和5％质量比的碳酸亚乙烯酯的碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯-碳酸丙烯酯(体积比为3:3:1)混合溶液。为对比，同时组装了采用普通常规NCM三元材料为正极的2016型号扣式电池。之后对电池进行0.2C容量(1C＝35mA)、倍率(1C)和循环性能(0.2C充放电循环)进行测试。
测试结果参见表1，表1为本发明实施例制备的改性镍钴锰酸锂三元材料与常规镍钴锰酸锂三元材料性能对比数据。
表1本发明实施例制备的改性镍钴锰酸锂三元材料与常规镍钴锰酸锂三元材料性能对比数据
由表1可知，NCM三元材料包覆碳后，倍率性能和循环性能提升。此外，随着碳包覆量的提升，容量稍有下降，但倍率性能和循环性能有所提升。
以上对本发明提供的一种镍钴锰酸锂三元材料的碳包覆改性方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。