本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，涉及一种用于锂电池负极的硅复合材料及其制备方法。
背景技术：
能源是人类生存和发展的重要物质基础，是从事各种经济活动的原动力，也是社会经济发展水平的重要标志。随着化石燃料的逐渐枯竭及它所带来的全球变暖等问题，众多研究者开始逐渐关注新能源产业。其中，锂离子电池以其工作电压高、比能量大、重量轻、体积小、循环寿命长、无记忆效应、可快速充放电和无环境污染等一系列显著的优点而成为新能源领域的研究热点。
目前，商品化的锂离子电池主要采用石墨类碳材料作为负极活性物质。但是，由于碳类负极材料的比容量较低(372mAh/g)，目前的锂离子电池难以满足车用锂离子电池的大功率、高容量等要求，因此，需要寻找一种高比容量的负极材料来减少负极材料的使用量，提高锂离子电池的容量和功率。
硅基材料是目前能够满足新一代锂离子电池要求的负极材料。与碳类负极材料相比，硅的比容量较高，其理论容量可高达4200mAh/g，是替代石墨类电极的理想材料。但是由于硅在充放电的过程中，体积会发生剧烈的变化，材料的结构会被破坏，导致锂离子电池的容量衰减，电极循环不稳定，甚至造成电池失效。因此，如何克服硅材料的体积膨胀问题，提高其循环稳定性，是硅基负极材料研究的重点。目前已有许多研究都致力于改善和优化硅基负极材料的性能上，比如将硅颗粒分散在多孔材料中或将硅与其他材料复合等。有研究采用磁控溅射、蒸发镀方法制备纳米薄膜、纳米管或纳米线，实现硅材料的纳米化技术，减少硅材料在嵌锂/脱锂过程（充放电过程）中的体积膨胀效应。如专利申请CN101393980A公开了硅负极和包括该负极的锂离子二次电池及它们的制备方法，其采用磁控溅射方法制备碳材料层和硅层组成的锂离子电池负极材料，该制得的负极材料具有较高的体积比容量。专利申请CN103943821A公开了负极、具有该负极的电池及负极制备方法，其通过磁控溅射在集流体上沉积硅颗粒和/或硅膜，制备锂离子电池负极，获得的负极材料具有大比表面积的集流体，且容量大、导电性好。但该物理方法制备的负极材料在充放电过程中，容易发生活性物质的脱落，从而导致电池容量很快衰减，循环性能差。也有研究将硅制备成多孔材料来改善硅基负极材料的性能，如专利申请CN104577049A公开了一种锂电池用多级孔结构硅基负极材料及其制备方法，其利用光纤生产过程中超细二氧化硅粉末废料来制成多级孔结构硅基负极材料，增加硅材料在储锂过程中的体积膨胀的延展空间，缓解储锂过程中的体积效应，缓解机械应力，提高锂离子电池的循环稳定性。此外，还有研究采用化学气相沉积(CVD)法制备硅颗粒外包裹无定型碳层的复合体系并应用于锂离子电池负极材料，该复合体系虽然在一定程度上改善了硅材料的结构和导电性能，抑制住了锂离子充放电过程中硅的体积效应，提高了循环性能，但CVD法的过程难以控制，不确定因素多，因此很难实现批量生产。还有研究采用金属与硅形成的合金作为锂离子电池负极材料以降低充放电过程中体积膨胀速率。如专利申请CN105680008A 公开了一种金属修饰多孔硅粉的制备方法和应用，其采用金属辅助化学腐蚀法制备多孔硅粉并保留腐蚀后剩余的辅助金属颗粒，以增加硅的导电性、提高锂离子电池的性能。但是，采用Si与金属形成的合金作为锂离子电池的负极材料在锂离子电池充放电期间会与锂形成合金，并产生体积的膨胀和收缩，导致金属雾化以及循环特性的劣化，影响锂离子电池的性能，此外，金属/硅合金体系还存在不易被非晶化的问题。专利申请CN102208634A公开了一种多孔硅/碳复合材料及其制备方法，采用金属镁粉还原硅的氧化物制备多孔硅，然后利用有机碳源高温热解碳化在多孔硅上包碳，制备多孔硅/碳复合材料，但硅源、碳源均来自化工合成，成本较高。专利申请CN102237519A公开了锂离子电池三维多孔硅粉负极材料无氟化制备方法，其通过将普通的微米硅、镁颗粒化合反应生成硅化镁，然后在高温下将硅化镁进行热解，形成镁蒸汽和具有三维多孔结构的硅粉，虽然制备的三维多孔结构的硅粉材料具有多孔结构，可以对硅颗粒得体积效应进行自吸收，但是原料成本较高。
上述这些现有技术的方法，大多存在成本昂贵、过程复杂、难以规模化生产的问题，有的甚至还会产生污染物，且都只是在一定程度上减缓了锂离子电池充放电过程的体积膨胀效应，甚至有些是以牺牲锂电池循环性能为代价的。因此，寻找一种新的硅基材料来满足新一代锂离子电池负极材料的要求，是目前冲破锂离子电池研究瓶颈的重要课题。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于锂电池负极的硅复合材料的制备方法。在二氧化硅气凝胶形成的过程中引入纳米硅，从而得到硅复合材料。其特殊的网络结构解决了现有锂离子电池硅负极材料充放电过程中由于体积膨胀效应造成容量迅速衰减的问题。
为了实现上述目的，采用的具体技术方案为：
一种用于锂电池负极的硅复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：将有机硅酸盐、无机硅酸盐、聚乙烯醇与水按质量比为1：（0.3-1）：（0.1-0.2）：（3-7）混合，得到第一混合物，向所述第一混合物中滴加酸溶液调节其pH为3-6，得到二氧化硅粗溶液；
步骤二：将所述二氧化硅粗溶液进行离心提纯，然后加入单质纳米硅粉，得到第二混合物，向所述第二混合物种滴加氨水溶液调节其pH为7-9，随后进行超声分散，得到纳米硅单质/二氧化硅混合溶胶前驱体，其中，所述单质纳米硅粉末与所述机硅酸盐的质量比为 1：（5-20），所述纳米硅单质的粒径为30 nm- 80 nm；
步骤三：将所述纳米硅单质/二氧化硅混合溶胶前驱体在50℃-80℃条件下保温20min-40min，得到半干状纳米硅单质/二氧化硅混合凝胶；
步骤四：将聚氨酯纳米粒子、发泡剂、聚合物乳液、氟碳表面活性剂在1500-2500rpm转速条件下乳化30min-40min，得到发泡组合物；
步骤五：将所述发泡组合物与所述半干状纳米硅单质/二氧化硅混合凝胶混合，然后在常压、100℃-120℃温度下加热发泡，得到纳米硅单质/二氧化硅气凝胶，经细化分级得到用于锂电池负极的硅复合材料。
上述制备方法通过发泡组合物在加热发泡时产生的气体将具有柔性的半干状纳米硅单质/二氧化硅混合凝胶的网络空隙完全撑开，形成尺寸较均一的二氧化硅气凝胶微孔结构，并使纳米硅单质颗粒镶嵌固定该微孔中，同时能将发泡剂组合物中的有机挥发成分挥发排除，得到纳米硅单质/二氧化硅气凝胶。
在上述制备方法中，优选地，所述有机硅酸盐包括甲基硅酸钠或甲基硅酸钾；所述无机硅酸盐包括硅酸钠或硅酸钾。
在上述制备方法中，优选地，所述酸溶液为无机酸溶液或有机酸溶液；
所述无机酸为包括盐酸、硫酸、磷酸或氢氟酸中的任一种；
所述有机酸包括草酸、醋酸或柠檬酸中的任一种。
在上述制备方法中，优选地，所述酸溶液的质量浓度为5%-15%，所述氨水溶液的质量浓度为5%-15%。
在上述制备方法中，优选地，所述发泡剂包括偶氮二甲酰胺、4,4’-氧代双苯磺酰肼、苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、N,N’-二亚硝基五次甲基四胺、碳酸氢铵中的任一种；
所述聚合物乳液包括丙烯酰胺、丙烯酸钾、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸中的任一种；
所述氟碳表面活性剂包括N,N-二羟乙基全氟烷基酰胺、全氟辛酸氨、全氟己酸氨、全氟烷基甜菜碱、全氟烷基聚醚和全氟烷基聚氧乙烯醚中的任一种。
在上述制备方法中，优选地，所述聚氨酯纳米粒子、发泡剂、聚合物乳液、氟碳表面活性剂的质量比为0.01：（5-8）：（0.5-1）：（0.02-0.05）。
在上述制备方法中，优选地，所述发泡组合物与所述半干状纳米硅单质/二氧化硅混合凝胶的质量比为 1：（80-95）。
在上述制备方法中，优选地，在所述步骤五中，在进行加热发泡前，还包括真空静置的步骤，所述真空静置的具体步骤为，将所述发泡组合物与所述半干状纳米硅单质/二氧化硅混合凝胶混合，然后在真空条件下静置10min-15min。
为了达到前述的发明目的，本发明提供一种用于锂电池负极的硅复合材料，其特征是由上述方法制备的用于锂电池负极的硅复合材料，其结构为纳米硅单质镶嵌在二氧化硅气凝胶的微孔中形成的三维网络结构。
其中，所述纳米硅单质的粒径为30 nm- 80 nm；
所述二氧化硅气凝胶的微孔孔径为100 nm-200 nm。
气凝胶是由超细微粒聚结构成的轻质多孔性纳米结构材料，其特有的纳米尺寸颗粒与纳米孔洞结构使它拥有许多独特的性质，二氧化硅气凝胶具有较好的机械性能，能在锂离子电池充放电过程中与硅的膨胀或收缩保持一致性，从而有效防止由于硅体积膨胀造成的粉末化现象。
本发明还提供以上述硅复合材料作为负极材料的锂离子电池。
所述锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在所述电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜，所述正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，所述负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述负极材料为所述硅复合材料。
本发明一种用于锂电池负极的硅复合材料及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
（1）本发明提供的用于锂电池负极的硅复合材料，采用具有极高的弹性和缓冲作用的二氧化硅气凝胶作为载体，将纳米硅单质固定在二氧化硅气凝胶的微孔中，使锂离子电池在充放电过程中，二氧化硅气凝胶与硅的膨胀或收缩保持一致性，从而克服了现有锂离子电池硅负极材料充放电过程中由于体积膨胀效应造成容量迅速衰减的问题，提高了锂离子电池负极材料的稳定性和电池的循环性能，为新型锂离子电池的广阔应用提供了新的负极材料。
（2）本发明提供的用于锂电池负极的硅复合材料，利用二氧化硅气凝胶的三维网络结构和纳米硅单质的尺寸效应，改善了锂离子的传输性能；而且纳米硅单质/二氧化硅气凝胶具有较高的孔隙率，也可以有效避免循环过程中硅体积改变效应引起磨碎效应，改善锂离子电池循环稳定性；同时硅具有比石墨更高的比容量，能够进一步得到具有高的充放电比容量和较好的循环稳定性的锂离子电池。
（3）本发明提供的用于锂电池负极的硅复合材料的制备方法，通过在二氧化硅湿凝胶形成时加入聚乙烯醇，赋予凝胶一定的柔性，然后将纳米单质硅粉末与二氧化硅粗溶液直接混合，通过低温加热，将大部分水等溶剂排除，形成半干状纳米硅单质/二氧化硅混合凝胶；将发泡组合物渗入到半干状态的凝胶中，通过加热发泡，使纳米硅单质颗粒镶嵌固定该微孔中，得到纳米硅单质/二氧化硅气凝胶。在加热发泡时，发泡组合物不会立即挥发，而是在聚氨酯纳米粒子、聚合物乳液、氟碳表面活性作用下作为支撑剂将具有一定柔性的半干状态凝胶的塌陷空隙完全支撑恢复气凝胶原始的网络构造和空隙大小，同时能将发泡剂组合物中的有机挥发成分缓慢挥发排除。
（4）本发明提供的用于锂电池负极的硅复合材料的制备方法，工艺简单、成本低廉、可大规模生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
本实施例提供了一种纳米硅单质/二氧化硅气凝胶的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将甲基硅酸钠、硅酸钠、聚乙烯醇与水按质量比为1：1：0.1：7混合，然后滴加质量浓度为5%的柠檬酸溶液，调节混合体系的pH为5，得到二氧化硅粗溶液；
步骤二：将该二氧化硅粗溶液以6000rpm进行离心提纯，除去部分盐，然后加入粒径为30nm-80nm的单质纳米硅粉混合搅拌，同时滴加质量浓度为5%的氨水溶液调节混合体系的pH为9，随后进行超声分散，得到纳米硅单质/二氧化硅混合溶胶前驱体，其中，单质纳米硅粉与步骤一中的甲基硅酸钠的质量比为1：5；
步骤三：将纳米硅单质/二氧化硅混合溶胶前驱体在50℃条件下保温40min，得到半干状纳米硅单质/二氧化硅混合凝胶；
步骤四：将质量比为0.01：5：0.8：0.03的聚氨酯纳米粒子、苯磺酰肼、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、N,N-二羟乙基全氟烷基酰胺在1500rpm转速条件下乳化40min，得到发泡组合物；
步骤五：将该发泡组合物与步骤三中制得的半干状纳米硅单质/二氧化硅混合凝胶按1：80的质量比混合，然后在0.8MPa-1.5MPa真空条件下静置10min-15min，随后在常压、100℃温度下加热发泡，通过发泡产生的气体将具有柔性的半干状纳米硅单质/二氧化硅混合凝胶的网络空隙完全撑开，形成尺寸较均一的二氧化硅气凝胶微孔结构，并使纳米硅单质颗粒镶嵌固定该微孔中，同时将发泡剂组合物中的有机挥发成分缓慢挥发排除，得到纳米硅单质/二氧化硅气凝胶。
对本实施例制得纳米硅单质/二氧化硅气凝胶进行测试，发现该硅复合材料的密度为350kg/m3，比表面积为500 m2/g 。
将本实施例制得纳米硅单质/二氧化硅气凝胶作为锂离子电池的负极材料制成锂离子电池，在该锂离子电池循环后充放电500次后，容量保持为90%。
实施例2
本实施例提供了一种纳米硅单质/二氧化硅气凝胶的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将甲基硅酸钠、硅酸钠、聚乙烯醇与水按质量比为1：0.8：0.2：5混合，然后滴加质量浓度为10%的醋酸溶液，调节混合体系的pH为4，得到二氧化硅粗溶液；
步骤二：将该二氧化硅粗溶液以6000rpm进行离心提纯，除去部分盐，然后加入粒径为30nm-80nm的单质纳米硅粉混合搅拌，同时滴加质量浓度为10%的氨水溶液调节混合体系的pH为8，随后进行超声分散，得到纳米硅单质/二氧化硅混合溶胶前驱体，其中，单质纳米硅粉与步骤一中的甲基硅酸钠的质量比为1：10；
步骤三：将纳米硅单质/二氧化硅混合溶胶前驱体在60℃条件下保温35min，得到半干状纳米硅单质/二氧化硅混合凝胶；
步骤四：将质量比为0.01：6：0.5：0.05的聚氨酯纳米粒子、偶氮二甲酰胺、丙烯酰胺、全氟辛酸氨在2000rpm转速条件下乳化30min，得到发泡组合物；
步骤五：将该发泡组合物与步骤三中制得的半干状纳米硅单质/二氧化硅混合凝胶按1：85的质量比混合，然后在0.8MPa-1.5MPa真空条件下静置10min-15min，随后在常压、120℃温度下加热发泡，通过发泡产生的气体将具有柔性的半干状纳米硅单质/二氧化硅混合凝胶的网络空隙完全撑开，形成尺寸较均一的二氧化硅气凝胶微孔结构，并使纳米硅单质颗粒镶嵌固定该微孔中，同时将发泡剂组合物中的有机挥发成分缓慢挥发排除，得到纳米硅单质/二氧化硅气凝胶。
实施例3
本实施例提供了一种纳米硅单质/二氧化硅气凝胶的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将甲基硅酸钾、硅酸钾、聚乙烯醇与水按质量比为1：0.6：0.1：5混合，然后滴加质量浓度为15%的草酸溶液，调节混合体系的pH为4，得到二氧化硅粗溶液；
步骤二：将该二氧化硅粗溶液以6000rpm进行离心提纯，除去部分盐，然后加入粒径为30nm-80nm的单质纳米硅粉混合搅拌，同时滴加质量浓度为15%氨水溶液调节混合体系的pH为7，随后进行超声分散，得到纳米硅单质/二氧化硅混合溶胶前驱体，其中，单质纳米硅粉与步骤一中的甲基硅酸钠的质量比为1：15；
步骤三：将纳米硅单质/二氧化硅混合溶胶前驱体在70℃条件下保温30min，得到半干状纳米硅单质/二氧化硅混合凝胶；
步骤四：将质量比为0.01：7：0.5：0.04的聚氨酯纳米粒子、对甲苯磺酰肼、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、全氟烷基聚醚在2500rpm转速条件下乳化40min，得到发泡组合物；
步骤五：将该发泡组合物与步骤三中制得的半干状纳米硅单质/二氧化硅混合凝胶按1：90的质量比混合，然后在0.8MPa-1.5MPa真空条件下静置10min-15min，随后在常压、110℃温度下加热发泡，通过发泡产生的气体将具有柔性的半干状纳米硅单质/二氧化硅混合凝胶的网络空隙完全撑开，形成尺寸较均一的二氧化硅气凝胶微孔结构，并使纳米硅单质颗粒镶嵌固定该微孔中，同时将发泡剂组合物中的有机挥发成分缓慢挥发排除，得到纳米硅单质/二氧化硅气凝胶。
实施例4
本实施例提供了一种纳米硅单质/二氧化硅气凝胶的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将甲基硅酸钠、硅酸钠、聚乙烯醇与水按质量比为1：0.5：0.1：5混合，然后滴加质量浓度为15%的柠檬酸溶液，调节混合体系的pH为4，得到二氧化硅粗溶液；
步骤二：将该二氧化硅粗溶液以6000rpm进行离心提纯，除去部分盐，然后加入粒径为30nm-80nm的单质纳米硅粉混合搅拌，同时滴加质量浓度为15%氨水溶液调节混合体系的pH为7，随后进行超声分散，得到纳米硅单质/二氧化硅混合溶胶前驱体，其中，单质纳米硅粉与步骤一中的甲基硅酸钠的质量比为1：20；
步骤三：将纳米硅单质/二氧化硅混合溶胶前驱体在60℃条件下保温35min，得到半干状纳米硅单质/二氧化硅混合凝胶；
步骤四：将质量比为0.01：6：0.5：0.05的聚氨酯纳米粒子、碳酸氢铵、丙烯酰胺、全氟己酸氨在2500rpm转速条件下乳化40min，得到发泡组合物；
步骤五：将该发泡组合物与步骤三中制得的半干状纳米硅单质/二氧化硅混合凝胶按1：95的质量比混合，然后在0.8MPa-1.5MPa真空条件下静置10min-15min，随后在常压、120℃温度下加热发泡，通过发泡产生的气体将具有柔性的半干状纳米硅单质/二氧化硅混合凝胶的网络空隙完全撑开，形成尺寸较均一的二氧化硅气凝胶微孔结构，并使纳米硅单质颗粒镶嵌固定该微孔中，同时将发泡剂组合物中的有机挥发成分缓慢挥发排除，得到纳米硅单质/二氧化硅气凝胶。
实施例5
本实施例提供了一种纳米硅单质/二氧化硅气凝胶的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将甲基硅酸钠、硅酸钠、聚乙烯醇与水按质量比为1：1：0.1：7混合，然后滴加质量浓度为15%的柠檬酸溶液，调节混合体系的pH为4，得到二氧化硅粗溶液；
步骤二：将该二氧化硅粗溶液以6000rpm进行离心提纯，除去部分盐，然后加入粒径为30nm-80nm的单质纳米硅粉混合搅拌，同时滴加质量浓度为15%氨水溶液调节混合体系的pH为7，随后进行超声分散，得到纳米硅单质/二氧化硅混合溶胶前驱体，其中，单质纳米硅粉与步骤一中的甲基硅酸钠的质量比为1：20；
步骤三：将纳米硅单质/二氧化硅混合溶胶前驱体在80℃条件下保温20min，得到半干状纳米硅单质/二氧化硅混合凝胶；
步骤四：将质量比为0.01：6：0.5：0.02的聚氨酯纳米粒子、苯磺酰肼、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、全氟烷基聚氧乙烯醚在2000rpm转速条件下乳化40min，得到发泡组合物；
步骤五：将该发泡组合物与步骤三中制得的半干状纳米硅单质/二氧化硅混合凝胶按1：90的质量比混合，然后在0.8MPa-1.5MPa真空条件下静置10min-15min，随后在常压、120℃温度下加热发泡，通过发泡产生的气体将具有柔性的半干状纳米硅单质/二氧化硅混合凝胶的网络空隙完全撑开，形成尺寸较均一的二氧化硅气凝胶微孔结构，并使纳米硅单质颗粒镶嵌固定该微孔中，同时将发泡剂组合物中的有机挥发成分缓慢挥发排除，得到纳米硅单质/二氧化硅气凝胶。
将本实施例制得纳米硅单质/二氧化硅气凝胶作为锂离子电池的负极材料制成锂离子电池，在该锂离子电池循环后充放电500次后，容量保持率为91%。