一种CoS@碳纳米笼及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种CoS@碳纳米笼及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池因其具有的体积小、重量轻、工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应、环境友好等优点而得到了广泛应用。当前主要应用于移动电子设备、国防工业、电动汽车等领域。由于碳材料的低比容量（理论值仅为372 m Ah/g）大大限制了锂离子电池的进一步发展，所以迫切需要开发高比容量负极材料。金属硫化物都具有较高的理论比容量，且导电性能好，是一类具有良好应用前景的锂离子电池负极材料。但这类材料在充放电过程，由于体积变化过大，导致结构的坍塌，材料的粉末化，使得循环稳定性大大地降低。研究发现碳纳米笼、碳米管等特殊结构的碳材料，可以缓解循环过程中因体积变化而导致的结构的坍塌。因此，本发明设计一种CoS@碳纳米笼的复合纳米材料，这种复合材料表现出较高的的储锂容量、优异的倍率充放电性能及循环稳定性。

目前还未有CoS@碳纳米笼的制备方法及其在锂电池中的应用的相关专利报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种CoS@碳纳米笼及其制备方法和应用，其操作简便、成本低、纯度高、性能优异，可以大量合成。解决了金属硫化物在充放电过程，由于体积变化过大，导致结构的坍塌，材料的粉末化，使得循环稳定性大大地降低的问题。由于碳纳米笼能够提供更多的储锂空隙，提高整体材料的导电性，并且能够有效地缓解锂离子脱嵌所带来的体积变化，还可以阻止CoS粒子的团聚，因而该复合材料在锂离子电池电极材料方面具有较好的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明通过合成钴基金属有机框架材料（ZIF-67）为碳源和钴源，以此为前驱体与廉价的硫粉直接煅烧就可以制备出CoS@碳纳米笼的复合纳米材料。

一种CoS@碳纳米笼的制备方法：具体包括如下步骤：

1）ZIF-67前驱物的制备：将0.4-0.6 g的Co(NO₃)₂•6H₂O和5.0- 6.5g的2-甲基咪唑分别溶于5-6 ml和19-21 ml的去离子水中，待完全溶解后将Co(NO₃)₂•6H₂O溶液逐滴滴加到2-甲基咪唑溶液中，然后加入80-200 mg 聚乙烯吡咯烷酮（PVP），在25℃下搅拌6-12 h，反应产物在经去离子水和乙醇洗涤3遍后干燥，于管式炉经550-650℃焙烧4-6 h得到Co@碳纳米笼；

2）称取150-180 mg的Co@碳纳米笼与30-40 mg的硫粉混合研磨30-40分钟，将研磨好的样品在管式炉经360-450℃焙烧2-5小时，制得CoS@碳纳米笼。

锂离子电池组装：按质量比CoS@碳纳米笼：聚四氟乙烯：乙炔黑＝70-75：5-10：15-20混合研磨后均匀地涂布在1.3 cm²的铜片上做负极，正极为金属锂，电解液是1 M LiPF₆的EC+DEC+DMC (EC/DEC/DMC=1/1/1 v/v/v)溶液。所有组装均在充满氩气的手套箱里进行。

本发明的显著优点在于：

1）解决了金属硫化物在充放电过程，由于体积变化过大，导致结构的坍塌，材料的粉末化，使得循环稳定性大大地降低的问题。

2）碳纳米笼与硫化钴的相互协同作用使得碳纳米笼负载硫化钴纳米粒子在电化学性能测试中能拥有较好的循环性能。

3）由于碳纳米笼能够提供更多的储锂空隙，提高整体材料的导电性，并且能够有效地缓解锂离子脱嵌所带来的体积变化，还可以阻止CoS粒子的团聚，因而该复合材料在锂离子电池电极材料方面具有较好的应用前景。

4）本发明的制备方法操作简便、成本低、纯度高、性能优异，可以大量合成，制得的CoS@碳纳米笼具有较高的比容量。

附图说明

图1是钴基金属有机框架前驱体（ZIF-67）的XRD图谱。

图2是CoS@碳纳米笼的X-射线粉末衍射分析图。

图3是CoS@碳纳米笼的扫描电镜分析图。

图4是CoS@碳纳米笼作为负极的充电曲线图。

图5是CoS@碳纳米笼在不同电流密度下的倍率性能图。

图6是CoS@碳纳米笼在 100 mA/g电流密度下的循环曲线图。

具体实施方式

本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。

实施例1

一种CoS@碳纳米笼的制备方法：具体包括如下步骤：

1）ZIF-67前驱物的制备：将0.4g的Co(NO₃)₂•6H₂O和5.0g的2-甲基咪唑分别溶于5 ml和19 ml的去离子水中，待完全溶解后将Co(NO₃)₂•6H₂O溶液逐滴滴加到2-甲基咪唑溶液中，然后加入80 mg 聚乙烯吡咯烷酮（PVP），在25℃下搅拌6 h，反应产物在经去离子水和乙醇洗涤3遍后干燥，于管式炉经550℃焙烧4 h得到Co@碳纳米笼；

2）称取150mg的Co@碳纳米笼与30 mg的硫粉混合研磨30分钟，将研磨好的样品在管式炉经360℃焙烧2小时，制得CoS@碳纳米笼。

锂离子电池组装：按质量比CoS@碳纳米笼：聚四氟乙烯：乙炔黑＝70：5：15混合研磨后均匀地涂布在1.3 cm²的铜片上做负极，正极为金属锂，电解液是1 M LiPF₆的EC+DEC+DMC (EC/DEC/DMC=1/1/1 v/v/v)溶液。所有组装均在充满氩气的手套箱里进行。

实施例2

一种CoS@碳纳米笼的制备方法：具体包括如下步骤：

1）ZIF-67前驱物的制备：将0.5 g的Co(NO₃)₂•6H₂O和6.0g的2-甲基咪唑分别溶于5 ml和20 ml的去离子水中，待完全溶解后将Co(NO₃)₂•6H₂O溶液逐滴滴加到2-甲基咪唑溶液中，然后加入150 mg 聚乙烯吡咯烷酮（PVP），在25℃下搅拌10 h，反应产物在经去离子水和乙醇洗涤3遍后干燥，于管式炉经600℃焙烧5 h得到Co@碳纳米笼；

2）称取160mg的Co@碳纳米笼与35 mg的硫粉混合研磨35分钟，将研磨好的样品在管式炉经400℃焙烧3小时，制得CoS@碳纳米笼。

锂离子电池组装：按质量比CoS@碳纳米笼：聚四氟乙烯：乙炔黑＝72：8：18混合研磨后均匀地涂布在1.3 cm²的铜片上做负极，正极为金属锂，电解液是1 M LiPF₆的EC+DEC+DMC (EC/DEC/DMC=1/1/1 v/v/v)溶液。所有组装均在充满氩气的手套箱里进行。

实施例3

一种CoS@碳纳米笼的制备方法：具体包括如下步骤：

1）ZIF-67前驱物的制备：将0.6 g的Co(NO₃)₂•6H₂O和6.5g的2-甲基咪唑分别溶于6 ml和21 ml的去离子水中，待完全溶解后将Co(NO₃)₂•6H₂O溶液逐滴滴加到2-甲基咪唑溶液中，然后加入200 mg 聚乙烯吡咯烷酮（PVP），在25℃下搅拌12 h，反应产物在经去离子水和乙醇洗涤3遍后干燥，于管式炉经650℃焙烧6 h得到Co@碳纳米笼；

2）称取180 mg的Co@碳纳米笼与40 mg的硫粉混合研磨40分钟，将研磨好的样品在管式炉经450℃焙烧5小时，制得CoS@碳纳米笼。

锂离子电池组装：按质量比CoS@碳纳米笼：聚四氟乙烯：乙炔黑＝75：10： 20混合研磨后均匀地涂布在1.3 cm²的铜片上做负极，正极为金属锂，电解液是1 M LiPF₆的EC+DEC+DMC (EC/DEC/DMC=1/1/1 v/v/v)溶液。所有组装均在充满氩气的手套箱里进行。

图1是钴基金属有机框架前驱体（ZIF-67）的XRD图谱，从图2 CoS@碳纳米笼的X-射线粉末衍射分析图可看出CoS 的峰位置与标准谱（PDF#65-3418）完全吻合，说明所制备的样品为硫化钴。从图3扫描电镜分析图中可看出所制得的CoS@碳纳米笼粒径大小在400- 700 um左右， CoS纳米粒子（20-30 nm）较为均匀的负载在碳纳米笼上，还观察到个别碳笼出现缺口，由此说明碳笼是空心结构。碳纳米笼与硫化钴的相互协同作用使得碳纳米笼负载硫化钴纳米粒子在电化学性能测试中能拥有较好的循环性能。图4为CoS@碳纳米笼作为负极的充电曲线，电压测试范围是0.4 V-3V，可看出CoS@碳纳米笼的首次充电容量达331.5 mAh/g。图5为CoS@碳纳米笼在不同电流密度下的倍率性能图，在100 mA/g，200 mA/g，500 mA/g，1000 m A/g ，2000 m A/g 和5000 mA/g电流密度下，相应的可逆比容量分别为 337 m Ah/g，333 m Ah/g， 315 mA/g，294 Ah/g，262m Ah/g和 200 m Ah/g，说明该材料具有非常优异的倍率性能。如图6所示，该图是CoS@碳纳米笼在 100 mA/g电流密度下的循环曲线图，CoS@碳纳米笼的首次充电比容量为373 m Ah/g ，循环200圈后，其可逆比容量仍可稳定在 290 m Ah/g，展现出良好的循环稳定性。由于碳纳米笼能够提供更多的储锂空隙，提高整体材料的导电性，并且能够有效地缓解锂离子脱嵌所带来的体积变化，还可以阻止CoS粒子的团聚，因而该复合材料在锂离子电池电极材料方面具有较好的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。