一种醇铝水解法制备氧化铝包覆富锂锰基材料的方法及其应用与流程

本发明涉及一种氧化铝包覆富锂锰基材料的制备方法以及其作为锂离子电池正极材料的应用。

(二)

背景技术：

目前商用的锂离子电池正极材料主要包括磷酸铁锂(LiFeO₄)、钴酸锂(LiCoO₂)、镍钴锰三元正极材料(LiNi_xCo_yMn_zO₂)等，其比容量均在200mAh/g以下，低容量的正极材料限制了锂离子电池的快速发展。富锂锰基正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(M＝Mn,Ni,Co)，其比容量超过300mAh/g，能量密度可达到900Wh/kg，作为动力电池具有很好的发展前景。但富锂锰基正极材料存在较大的首次的不可逆容量损失、电压衰减、倍率循环性能差等问题，这些严重制约了富锂锰基正极材料的的实际应用。

目前，国内外在富锂锰基正极材料性能改进研究方面取得了积极进展，近年来，发现用金属氧化物(例如Al₂O₃，TiO₂等)和磷酸盐(AlPO₄，CoPO₄等)等包覆富锂锰基正极材料，能有效地改善循环性能，倍率性能等电化学性能。如Xiaofeng Zhang等(Zhang X,Belharouak I,Li L,et al.Structural and Electrochemical Study of Al₂O₃ and TiO₂Coated Li_1.2Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13O₂Cathode Material UsingALD[J].Advanced Energy Materials,2013,3(10):1299–1307.)用Al₂O₃和TiO₂共同包覆Li_1.2Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13O₂，具有较好的循环性能；Ming Xu等(Xu M.Mitigating Capacity Fade By Constructing Highly Ordered Mesoporous Al₂O₃/polyacene Double-shelled Architecture In Li-rich Cathode Materials[J].J.mater.chem.a,2015,3(26))采用Al₂O₃和聚并苯双层壳结构，其容量和循环稳定性都得到了很大的提高，同时电压衰减的问题也得到了改善。

目前常用的氧化铝包覆富锂锰基正极材料的方法是将富锂锰基正极材料分散于硝酸铝溶液中，通过控制pH来形成氢氧化铝包覆的富锂锰基正极材料，再通过煅烧形成氧化铝包覆富锂锰基正极材料。该方法所得的氧化铝包覆层不均匀，不能有效的保护富锂锰基正极材料。

(三)

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种氧化铝包覆富锂锰基材料的制备方法，该方法能够有效地在富锂锰基材料粉体表面形成均匀致密的氧化铝包覆层，并具有操作简便、容易控制、成本低、适于工业化生产等优点。

本发明的第二个目的是提供所述氧化铝包覆富锂锰基材料作为锂离子电池正极材料的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种醇铝水解法制备氧化铝包覆富锂锰基材料的方法，包括：将富锂锰基材料粉体分散在醇铝/醇溶液中，在搅拌下逐渐加入水，使醇铝水解形成凝胶包覆在富锂锰基材料粉体表面；反应产物经过过滤、干燥、煅烧，制备得到氧化铝氧化铝包覆富锂锰基材料。

本发明中，所述富锂锰基材料的组成表达式为xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(M＝Mn，Ni，Co,0<x<1)。

进一步，所述的醇铝/醇溶液，醇铝为三甲醇铝、三乙醇铝、三异丙醇铝、三丙醇铝、三丁醇铝、三仲丁醇铝、三叔丁醇铝中的一种或任意几种的组合，溶剂醇为甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或任意几种的组合。

进一步，所述的醇铝/醇溶液浓度为0.01-0.25mol/L，优选为0.03-0.08mol/L，最优选为0.05mol/L；醇铝与富锂锰基正极材料摩尔比0.01-0.25:1，优选为0.02-0.10:1，更优选为0.04-0.06:1。

进一步，水解反应温度在室温至溶剂的沸点之间，优选为60-80℃；水解反应时间为1-10h，优选为3-6h。

进一步，所述的煅烧步骤为：干燥后的产物以1-10℃/min的速率升温至500-700℃，煅烧时间为2-10h。更进一步，升温速率为5℃，煅烧温度为500℃，煅烧时间为4小时

本发明具体推荐氧化铝包覆的富锂锰基材料按照如下步骤进行制备：

(1)将醇铝溶于醇中，配制成浓度为0.01～0.25mol/L的醇铝/醇溶液，再按醇铝与富锂锰基材料摩尔比为0.01～0.25:1的比例加入富锂锰基材料，搅拌至混合均匀；

(2)搅拌下，往步骤(1)的混合溶液中加入蒸馏水使醇铝水解形成凝胶包覆在富锂锰基材料粉体表面，水解反应温度在室温至溶剂的沸点之间，反应时间为1-10h；

(3)将步骤(2)的反应产物过滤并干燥后，再以1-10℃/min的升温速率升至500-700℃进行煅烧，煅烧时间为2-10h，得到氧化铝包覆富锂锰基材料。

本发明制得的氧化铝包覆富锂锰基材料可用作锂离子电池的正极材料，所述锂离子电池可采用常规方法制备。

与现有技术相比，本发明方法简单，易于控制，成本低廉，易实现产业化；所得的氧化铝包覆富锂锰基材料具有良好的循环稳定性和倍率性能，可作为锂离子电池的正极材料，广泛应用于高性能锂离子电池领域。

(四)附图说明

图1是实施例1所制备的氧化铝包覆富锂锰基材料的SEM图谱；

图2是实施例1所制备的氧化铝包覆富锂锰基材料的XRD衍射图；

图3是实施例1所制备的扣式电池的前三次充放电曲线；

图4是实施例1所制备的扣式电池的循环伏安图；

图5是实施例1所制备的扣式电池的循环性能图。

(五)具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

首先将0.51g(0.0025mol)异丙醇铝溶于50mL异丙醇中，然后加入4.24g富锂锰基材料(0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂，0.04mol)，磁力搅拌至混合均匀。随后在上述溶液中加入20mL蒸馏水，保持反应温度为80℃，反应4h。将上述反应产物过滤并干燥后，按照5℃/min的升温速度，在500摄氏度煅烧4h，得到最终产物。图1为制备的氧化铝包覆富锂锰基材料的SEM图谱，该材料为近球形颗粒，氧化铝包覆均匀。图2为氧化铝包覆富锂锰基材料与富锂锰的XRD图谱，两者的XRD图谱一致，表明包覆过程并没有改变富锂锰。

用实施例1所得的氧化铝包覆富锂锰基材料按下述方法制成电极。

以80:10:10的质量比分别称取氧化铝包覆富锂锰基材料:乙炔黑:聚偏二氟乙烯，研磨均匀后涂覆在铝箔上制成电极，采用金属锂片为负极，电解液为1mol/L LiPF₆/EC:DEC(体积比为1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜(Celgard 2300)，组装成扣式电池。测试电池性能

附图3为电池在30mA/g的电流密度下2.0-4.8V电压范围内前三次的充放电曲线，首次放电容量252mAh/g。附图4为相应电池在0.1mVs^-1扫描速率下的循环伏安曲线，氧化还原峰对应了充放电曲线。附图5为相应电池在0.6A/g的电流密度下的循环性能图，在500次循环后，容量保持率66％。

实施例2-4

按实施例1的方法，将异丙醇铝/醇溶液更换为三甲醇铝/甲醇，三乙醇铝/乙醇、三叔丁醇铝/叔丁醇，醇铝与富锂锰均为0.06:1，反应温度分别为65℃(沸点)、80℃、80℃，烧结温度和电池组装同实施例1，电池性能测试结果如表1所示

表1

实施例5-13

按实施例1的方法，醇铝/醇溶液浓度更换为0.02mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L，醇铝与富锂锰基正极材料摩尔比更换为0.02:1、0.06:1、0.10:1，烧结温度和电池组装同实施例1，电池性能测试结果如表2所示：

表2

实施例14-22

按实施例1的方法，煅烧温度更换为500℃、600℃、700℃，煅烧时间更换为4h、5h、6h，电池性能测试结果如表3所示

表3