基于石墨烯/氧化物的电极材料及包含该电极材料的锂硫电池的制作方法

本发明属于锂硫电池技术领域，尤其涉及一种基于石墨烯/氧化物的电极材料及包含该电极材料的锂硫电池。

背景技术：

锂硫电池因存在硫导电性差及体积变化、多硫化物的穿梭效应等问题，影响了其实际的应用。此外，怎样提高锂硫电池比容量及循环性，仍需要进行更深入的研究。而碳质材料因其具有可调控的比表面积和丰富的孔结构、良好的导电性、易加工等优势，可以用于锂硫电池来解决其存在的问题。其中，石墨烯具有导电性优异、比表面积大、化学稳定性与机械性能强、独特的二维多孔网络几何结构，能够简单易行地实现核壳结构包覆等优点，利用石墨烯改性锂硫电池正极，能够缩短锂硫电池中电子与离子传输路径，提高单质硫的电化学活性，限制多硫化物的扩散，改善锂硫电池的性能。

然而，石墨烯作为非极性物质，对极性多硫化物的吸附能力较弱，而极性的金属氧化物如TiO₂、MnO₂等对多硫化物具有很强的吸附能力，但这些金属氧化物不导电，因此采用石墨烯与金属氧化物的复合材料作为锂硫电池的电极材料是一种理想选择。

然而，目前报道的TiO₂、MnO₂等这些用于锂硫电池的金属氧化物都存在一些各自的问题，比如：制备工艺比较繁琐、产物结构难以控制、成本高等。

有鉴于此，选择一种成本低、合成方法简便易调控、对硫及多硫化物具有很强相互作用力的氧化物，制备基于此氧化物的石墨烯基复合材料是我们需要重视的，并由此获得一种具有高比容量及长循环稳定性的锂硫电池。

因此，本发明旨在提供一种基于石墨烯/氧化物的电极材料及包含该电极材料的锂硫电池，该电极材料能够减弱多硫化物的穿梭效应等问题，促进多硫的转化，使用该电极材料的锂硫电池具有高的比容量和长的循环稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种基于石墨烯/氧化物的电极材料及包含该电极材料的锂硫电池，该电极材料能够减弱多硫化物的穿梭效应等问题，促进多硫的转化，使用该电极材料的锂硫电池具有高的比容量和长的循环稳定性。

一种基于石墨烯/氧化物的电极材料，所述电极材料包括由纳米Fe₂O₃和石墨烯多孔宏观体形成的复合物和负载于所述复合物的纳米硫，其制备方法包括以下步骤：

S1，在搅拌条件下向氧化石墨烯水溶胶中加入FeCl₃水溶液，继续搅拌1h-3h，混合均匀后得到均匀分散的混合液，然后向混合液中加入氨水，调节pH为9-11，得到混合溶液M1；

S2，在搅拌条件下将水合肼溶液滴入S1得到的混合溶液M1中，使得水合肼与氧化石墨烯的质量比为(5-9)：10，滴加完毕之后，继续搅拌0.5h-3h，得到混合溶液M2；滴加持续时间为1h-3h；

S3，将S2得到的混合溶液M2置于水热反应釜中，在温度为130℃-190℃的电阻炉中恒温3h-10h，反应完成后冷却，去除水相得到柱状三维石墨烯基水凝胶，脱除溶剂后得到纳米Fe₂O₃/石墨烯多孔宏观体(Fe-PGM)；其中，脱除溶剂的方法包括冻干、晾干和烘干等。

S4，将S3得到的纳米Fe₂O₃/石墨烯多孔宏观体与纳米硫粉按照(1-3)：3的质量比进行充分混合，置于130℃-180℃的氩气气氛下热熔处理9h-15h，得到电极材料(Fe-PGM-S)。

在该方法中，水合肼作为还原剂，可以有效的将氧化石墨烯还原成石墨烯，一般情况下，为了获得最好的还原效果，还原温度设置在70～100℃，但这里温度在130℃以上，因此水合肼除了还原作用之外，在高温下还会促使石墨烯片层在水热过程中紧密搭接，形成更紧致的三维网络结构。而紧致的三维网络结构为后续热熔状态的硫单质提供了有效的储存空间，使得硫单质能均匀分布在纳米Fe₂O₃/石墨烯多孔宏观体(Fe-PGM)中，并提供了丰富的离子、电子传输通道。

本发明中，纳米Fe₂O₃/石墨烯多孔宏观体(Fe-PGM)是采用一步法得到的复合物，相比于将纳米金属氧化物分散到石墨烯分散液中得到的产物而言，由一步法合成的复合物，一方面其中的氧化物晶型结构和尺寸可以通过合成条件来进行调控，可以根据不同需求获得相应的氧化物；另一方面，使用一步法时，Fe³⁺首先吸附在氧化石墨烯上，通过水热处理后，在片层上的Fe³⁺转变成Fe₂O₃纳米颗粒，Fe₂O₃在石墨烯中的复合更为稳定和均匀。

而且本发明采用熔融法加载硫，相较于将纳米硫、表面活性剂加入石墨烯/纳米金属氧化物混合分散液中再保温、快速冷却得到的产物，本发明的熔融法加载硫没有表面活性剂，即没有引入其他物质，避免了污染，另外表面活性剂对石墨烯和氧化物的表面会有一定的影响，这可能会对后续锂硫电池的电化学性能产生影响，而且本发明操作简单。

本发明中使用的氧化物为Fe₂O₃，其具有容易原位制备、成本低、无毒的优点，此外Fe₂O₃也是一种良好的催化剂，在反应中能有效的催化反应的进行。

作为本发明基于石墨烯/氧化物的电极材料的一种改进，纳米硫占电极材料的总质量的5wt.％-85wt.％，纳米Fe₂O₃占电极材料的总质量的1wt.％-35wt.％。

作为本发明基于石墨烯/氧化物的电极材料的一种改进，所述复合物的比表面积为200m²/g～1000m²/g。

作为本发明基于石墨烯/氧化物的电极材料的一种改进，所述氧化石墨烯水溶胶的制备方法为：称取氧化石墨粉末，加入去离子水中，超声1h-3h，即可得到均匀分散的氧化石墨烯水溶胶。

作为本发明基于石墨烯/氧化物的电极材料的一种改进，所述氧化石墨烯水溶胶的浓度为0.5mg/mL-5mg/mL。

作为本发明基于石墨烯/氧化物的电极材料的一种改进，所述FeCl₃水溶液的浓度为5mg/mL-15mg/mL。

作为本发明基于石墨烯/氧化物的电极材料的一种改进，所述水合肼溶液的浓度为60mg/mL-100mg/mL。

作为本发明基于石墨烯/氧化物的电极材料的一种改进，S4中纳米硫粉的粒径为10nm-500nm。

相对于现有技术，本发明采用水热处理-水合肼还原的方法合成了具有丰富孔隙和较高比表面积的纳米Fe₂O₃/石墨烯多孔宏观体(Fe-PGM)，采用熔融法负载硫后，制得纳米Fe₂O₃/石墨烯-硫杂化材料(Fe-PGM-S)。纳米Fe₂O₃/石墨烯多孔宏观体中的石墨烯碳质导电基体与硫单质存在一定的相互作用，重要的是Fe₂O₃纳米颗粒与硫及多硫形成强的化学键，能有效地限制多硫的溶解，减小穿梭效应，适量的Fe₂O₃纳米颗粒还可以提高反应动力学活性，提高活性物质的利用率，从而提高锂硫电池的比容量及高倍率循环稳定性。

本发明的另一个目的在于提供一种锂硫电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极包括正极集流体和参与电化学反应的正极活性材料，所述正极活性材料为本发明所述的电极材料。

其中，负极包括负极集流体和参与电化学反应的负极活性材料，所述负极活性材料为锂、锂合金、锂碳和硅基材料中的至少一种。

相对于现有技术，本发明的锂硫电池具有高的比容量和长的循环稳定性。实践表明：以本发明的Fe-PGM-S为正极，锂片为负极，组装成锂硫电池时，该电池在0.3C倍率下充放电时，首次放电容量可以达到1571.2mAh/g，并且在高倍率下的循环稳定性高，即在2C倍率下，初始放电容量可达697.5mAh/g，经过500周循环后期容量仍然维持在360.5mAh/g，每周的容量损失率仅为0.080％；在5C倍率下，首次放电容量可达613.9mAh/g，经过1000圈循环容量为309.3mAh/g，每圈的容量损失仅为0.049％。

附图说明

图1为本发明中电极材料的形成过程示意图。

图2a和图2b为实施例1制备的纳米Fe₂O₃/石墨烯多孔宏观体(Fe-PGM)的SEM图；

图2c和图2d为实施例1制备的纳米Fe₂O₃/石墨烯-硫杂化材料(Fe-PGM-S)的SEM图；

图3a为对比例3(采用对比例1的电极材料制备的)的锂硫电池在0.3C、0.5C、1C、2C和5C倍率下的充放电曲线，图3b为实施例2(采用实施例1的电极材料制备的)锂硫电池在0.3C、0.5C、1C、2C和5C倍率下的充放电曲线；

图4为实施例2和对比例3的锂硫电池在2C和5C倍率下的循环性能曲线，其中，图4a为实施例2和对比例3的锂硫电池在2C倍率下的循环性能曲线，图4b为实施例2和对比例3的锂硫电池在5C倍率下的循环性能曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明，但是，本发明的具体实施方式并不限于此。

实施例1

本实施例提供了一种基于石墨烯/氧化物的电极材料，所述电极材料包括由纳米Fe₂O₃和石墨烯多孔宏观体形成的复合物和负载于所述复合物的纳米硫，其中，纳米硫占电极材料的总质量的60wt.％，纳米Fe₂O₃占电极材料的总质量的15wt.％，复合物的比表面积为800m²/g。

其制备方法包括以下步骤：

S1，在搅拌条件下向浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶胶中加入10mg/mL的FeCl₃水溶液，继续搅拌2h，混合均匀后得到均匀分散的混合液，然后向混合液中加入氨水(质量分数为28％)，调节pH为10，得到混合溶液M1；

其中，氧化石墨烯水溶胶的制备方法为：称取氧化石墨粉末，加入去离子水中，超声2h，即可得到均匀分散的氧化石墨烯水溶胶。

S2，在搅拌条件下将80mg/mL的水合肼溶液缓慢滴入S1得到的混合溶液M1中，使得水合肼与氧化石墨烯的质量比为7：10，滴加完毕之后，继续搅拌2h，得到混合溶液M2；

S3，将S2得到的混合溶液M2置于水热反应釜中，在温度为180℃的电阻炉中恒温6h，反应完成后冷却，打开内胆去除水相得到柱状三维石墨烯基水凝胶，将柱状三维石墨烯基水凝胶取出后，再冻干得到纳米Fe₂O₃/石墨烯多孔宏观体(Fe-PGM)，其SEM图如图2a和2b所示。

S4，将S3得到的纳米Fe₂O₃/石墨烯多孔宏观体与粒径为10nm-500nm的纳米硫粉按照2：3的质量比进行充分混合，置于155℃的氩气气氛下热熔处理12h，得到电极材料(Fe-PGM-S)，其SEM图如图2c和2d所示。

Fe-PGM和Fe-PGM-S的形成过程如图1所示，将FeCl₃水溶液、氨水和水合肼加入石墨烯水溶胶中后，再经过水热反应，可以得到柱状三维石墨烯基水凝胶，再经过冻干后就得到纳米Fe₂O₃/石墨烯多孔宏观体(Fe-PGM)，再将硫粉通过熔融法加载到Fe-PGM后，即得到电极材料(Fe-PGM-S)。

实施例2

本实施例提供了一种基于石墨烯/氧化物的电极材料，所述电极材料包括由纳米Fe₂O₃和石墨烯多孔宏观体形成的复合物和负载于所述复合物的纳米硫，其中，纳米硫占电极材料的总质量的50wt.％，纳米Fe₂O₃占电极材料的总质量的20wt.％，复合物的比表面积为500m²/g。

其制备方法包括以下步骤：

S1，在搅拌条件下向浓度为3mg/mL的氧化石墨烯水溶胶中加入8mg/mL的FeCl₃水溶液，继续搅拌1h，混合均匀后得到均匀分散的混合液，然后向混合液中加入氨水(质量分数为28％)，调节pH为9.5，得到混合溶液M1；

其中，氧化石墨烯水溶胶的制备方法为：称取氧化石墨粉末，加入去离子水中，超声1.5h，即可得到均匀分散的氧化石墨烯水溶胶。

S2，在搅拌条件下将70mg/mL的水合肼溶液缓慢滴入S1得到的混合溶液M1中，使得水合肼与氧化石墨烯的质量比为8：10，滴加完毕之后，继续搅拌1h，得到混合溶液M2；

S3，将S2得到的混合溶液M2置于水热反应釜中，在温度为160℃的电阻炉中恒温8h，反应完成后冷却，打开内胆去除水相得到柱状三维石墨烯基水凝胶，将柱状三维石墨烯基水凝胶取出后，再冻干得到纳米Fe₂O₃/石墨烯多孔宏观体(Fe-PGM)。

S4，将S3得到的纳米Fe₂O₃/石墨烯多孔宏观体与粒径为10nm-500nm的纳米硫粉按照1：2的质量比进行充分混合，置于170℃的氩气气氛下热熔处理10h，得到电极材料(Fe-PGM-S)。

实施例3

本实施例提供了一种基于石墨烯/氧化物的电极材料，所述电极材料包括由纳米Fe₂O₃和石墨烯多孔宏观体形成的复合物和负载于所述复合物的纳米硫，其中，纳米硫占电极材料的总质量的40wt.％，纳米Fe₂O₃占电极材料的总质量的12wt.％，复合物的比表面积为700m²/g。

其制备方法包括以下步骤：

S1，在搅拌条件下向浓度为4mg/mL的氧化石墨烯水溶胶中加入12mg/mL的FeCl₃水溶液，继续搅拌3h，混合均匀后得到均匀分散的混合液，然后向混合液中加入氨水(质量分数为28％)，调节pH为10.5，得到混合溶液M1；

其中，氧化石墨烯水溶胶的制备方法为：称取氧化石墨粉末，加入去离子水中，超声2.5h，即可得到均匀分散的氧化石墨烯水溶胶。

S2，在搅拌条件下将90mg/mL的水合肼溶液缓慢滴入S1得到的混合溶液M1中，使得水合肼与氧化石墨烯的质量比为6：10，滴加完毕之后，继续搅拌2.5h，得到混合溶液M2；

S3，将S2得到的混合溶液M2置于水热反应釜中，在温度为145℃的电阻炉中恒温10h，反应完成后冷却，打开内胆去除水相得到柱状三维石墨烯基水凝胶，将柱状三维石墨烯基水凝胶取出后，再晾干得到纳米Fe₂O₃/石墨烯多孔宏观体(Fe-PGM)。

S4，将S3得到的纳米Fe₂O₃/石墨烯多孔宏观体与粒径为10nm-500nm的纳米硫粉按照1：3的质量比进行充分混合，置于140℃的氩气气氛下热熔处理15h，得到电极材料(Fe-PGM-S)。

实施例4

本实施例提供了一种基于石墨烯/氧化物的电极材料，所述电极材料包括由纳米Fe₂O₃和石墨烯多孔宏观体形成的复合物和负载于所述复合物的纳米硫，其中，纳米硫占电极材料的总质量的70wt.％，纳米Fe₂O₃占电极材料的总质量的5wt.％，复合物的比表面积为400m²/g。

其制备方法包括以下步骤：

S1，在搅拌条件下向浓度为1.5mg/mL的氧化石墨烯水溶胶中加入7mg/mL的FeCl₃水溶液，继续搅拌2h，混合均匀后得到均匀分散的混合液，然后向混合液中加入氨水(质量分数为28％)，调节pH为10，得到混合溶液M1；

其中，氧化石墨烯水溶胶的制备方法为：称取氧化石墨粉末，加入去离子水中，超声2h，即可得到均匀分散的氧化石墨烯水溶胶。

S2，在搅拌条件下将90mg/mL的水合肼溶液缓慢滴入S1得到的混合溶液M1中，使得水合肼与氧化石墨烯的质量比为9：10，滴加完毕之后，继续搅拌1h，得到混合溶液M2；

S3，将S2得到的混合溶液M2置于水热反应釜中，在温度为175℃的电阻炉中恒温4h，反应完成后冷却，打开内胆去除水相得到柱状三维石墨烯基水凝胶，将柱状三维石墨烯基水凝胶取出后，再冻干得到纳米Fe₂O₃/石墨烯多孔宏观体(Fe-PGM)。

S4，将S3得到的纳米Fe₂O₃/石墨烯多孔宏观体与粒径为10nm-500nm的纳米硫粉按照2.5：3的质量比进行充分混合，置于165℃的氩气气氛下热熔处理14h，得到电极材料(Fe-PGM-S)。

实施例5

本实施例提供了一种基于石墨烯/氧化物的电极材料，所述电极材料包括由纳米Fe₂O₃和石墨烯多孔宏观体形成的复合物和负载于所述复合物的纳米硫，其中，纳米硫占电极材料的总质量的55wt.％，纳米Fe₂O₃占电极材料的总质量的25wt.％，复合物的比表面积为900m²/g。

其制备方法包括以下步骤：

S1，在搅拌条件下向浓度为3.5mg/mL的氧化石墨烯水溶胶中加入11mg/mL的FeCl₃水溶液，继续搅拌2.5h，混合均匀后得到均匀分散的混合液，然后向混合液中加入氨水(质量分数为28％)，调节pH为10，得到混合溶液M1；

其中，氧化石墨烯水溶胶的制备方法为：称取氧化石墨粉末，加入去离子水中，超声2.5h，即可得到均匀分散的氧化石墨烯水溶胶。

S2，在搅拌条件下将75mg/mL的水合肼溶液缓慢滴入S1得到的混合溶液M1中，使得水合肼与氧化石墨烯的质量比为7.5：10，滴加完毕之后，继续搅拌1.5h，得到混合溶液M2；

S3，将S2得到的混合溶液M2置于水热反应釜中，在温度为185℃的电阻炉中恒温5h，反应完成后冷却，打开内胆去除水相得到柱状三维石墨烯基水凝胶，将柱状三维石墨烯基水凝胶取出后，再烘干得到纳米Fe₂O₃/石墨烯多孔宏观体(Fe-PGM)。

S4，将S3得到的纳米Fe₂O₃/石墨烯多孔宏观体与粒径为10nm-500nm的纳米硫粉按照1.2：3的质量比进行充分混合，置于145℃的氩气气氛下热熔处理11h，得到电极材料(Fe-PGM-S)。

对比例1

本对比例提供了一种基于石墨烯的电极材料，所述电极材料包括石墨烯多孔宏观体和负载于所述石墨烯多孔宏观体的纳米硫。

其制备方法包括以下步骤：

S1，在搅拌条件下将80mg/mL的水合肼溶液缓慢滴入浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶胶中，使得水合肼与氧化石墨烯的质量比为7：10，滴加完毕之后，继续搅拌2h，向混合液中加入氨水(质量分数为28％)，调节pH为10，得到混合溶液；

S2，将S1得到的混合溶液置于水热反应釜中，在温度为180℃的电阻炉中恒温6h，反应完成后冷却，打开内胆去除水相得到柱状三维石墨烯基水凝胶，将柱状三维石墨烯基水凝胶取出后，再冻干得到石墨烯多孔宏观体。

S3，将S2得到的墨烯多孔宏观体与粒径为10nm-500nm的纳米硫粉按照2：3的质量比进行充分混合，置于155℃的氩气气氛下热熔处理12h，得到电极材料(PGM-S)。

对比例2

与实施例1不同的是：S3中水热反应的温度为80℃，复合物的比表面积为100m²/g。

实施例6

本实施例提供了一种锂硫电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极包括正极集流体和参与电化学反应的正极活性材料，所述正极活性材料为实施例1的电极材料。具体的，以实施例1的Fe-PGM-S作为锂硫电池的正极活性材料、锂金属作为负极、PP(聚丙烯膜)为隔膜以及1M LiTFSI(DOL:DMC(1:1)，0.5wt.％LiNO₃)为电解液，组装成2032型扣式半电池，用对比例1的PGM-S作为对比(对比例3)进行电化学性能测试，来研究金属氧化物对材料电化学性能的影响，电压范围为1.7～2.8V。

将该电池在0.3C、0.5C、1C、2C及5C下进行充放电测试，图3为相应的充放电曲线。在0.3C的放电倍率下，Fe-PGM-S正极的首次放电容量为1571.2mAh/g，具有很好的首次放电容量，高于PGM-S的1190.8mAh/g。随着放电倍率提高至0.5C、1C、2C及5C，Fe-PGM-S正极的放电容量均高于PGM-S及Fe-PGM-2-S相应的放电容量，并且在5C的高倍率下，其放电曲线仍具有两个明显的平台，放电容量达565.3mAh/g。

对按上述方法组装的新电池进行循环性能测试，图4为锂硫电池在2C及5C下的循环稳定性。在2C倍率下，初始放电容量可达697.5mAh/g，经过500周循环后期容量仍然维持在360.5mAh/g，每周的容量损失率仅为0.080％；在5C倍率下，首次放电容量可达613.9mAh/g，经过1000圈循环容量为309.3mAh/g，每圈的容量损失仅为0.049％。

作为另一个对比，将对比例2的电极材料作为正极活性材料(对比例4)，按照上述方法组装成2032型扣式半电池，并进行上述的电化学性能测试，结果表明：采用实施例1的电极材料的锂硫电池具有更高的首次放电容量、更好的倍率性能和循环稳定性。

实施例7-10

与实施例6不同的是，实施例7-10的电池所用的正极活性材料分别为实施例实施例2-5的Fe-PGM-S，其余同时实施例6，这里不再赘述。

将该电池在0.3C、0.5C、1C、2C及5C下进行充放电测试，测试其在各倍率下的首次放电容量，所得结果见表1；

对按上述方法组装的新电池进行循环性能测试，经过1000圈循环容量后计算每圈的容量损失，所得结果见表1。

表1：实施例6-10、对比例3和4的充放电测试和循环性能测试结果。

由上表可以看出：使用本发明的基于石墨烯/氧化物的电极材料的锂硫电池具有高的比容量和长的循环稳定性。

通过与对比例3，我们发现：相较于不含氧化物的石墨烯-硫电极材料，使用本发明的电极材料具有更高的比容量和更长的循环稳定性；通过与对比例4的比较，我们发现，采用水合肼进行还原的温度的设置也是十分重要的，温度低时，采用该电极材料的锂硫电池的比容量和循环性能均较差。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，以上实施方式仅是用于解释权利要求书。然本发明的保护范围并不局限于说明书。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或者替换，都包含在本发明的保护范围之内。