一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及材料学领域，具体涉及一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池由于具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电量小、无记忆效应等突出优点，自上世纪90年代开始实用化以来，已广泛应用于移动终端、数码产品及便携式移动设备、电动汽车和储能电站等领域。

目前商业化的锂离子电池负极材料主要采用石墨，但是其理论容量只有372mAh/g，为了进一步提高锂离子电池的能量密度，除了适当提高正极比容量以外，选用高比容量的负极材料代替传统的石墨负极也是一项关键措施。

硅以其比容量高(4200mAh/g)、嵌锂电位低、原料来源广泛已经成为最具应用前景的负极材料。然而，硅在嵌脱锂过程中存在严重的体积效应，当其结合锂原子形成合金Li_4.4Si时，体积膨胀达300％，当锂离子脱出后发生体积收缩，持续的体积变化容易导致材料结构崩塌和电极材料从集流体剥落，造成电极的循环稳定性差，严重限制了其商业化应用。为了缓解合金材料在充电过程中的体积膨胀，提高其循环稳定性，制备纳米尺度的硅颗粒，或碳/硅纳米复合材料是比较有效的方法。

现有技术中，往往将硅粉与有机碳源简单混合后再高温热处理制备硅碳复合材料，虽然在一定程度上改善了循环稳定性，但是仍然无法避免因硅的体积膨胀而导致的活性物质从集流体脱落的问题，若干次循环后循环性能开始迅速衰减。

如CN 103840140A的专利文献供一种可应用于锂电池负极的多孔碳硅复合材料。该多孔碳硅复合材料包括多孔碳和附着于所述多孔碳的孔壁的硅颗粒，以所述多孔碳硅复合材料总重计，所述多孔碳硅复合材料包括20-70重量％的硅和80-30重量％的多孔碳，且多孔碳硅复合材料的BET比表面积为50-250m²/g，孔体积为0.2-0.6cc/g。该多孔碳硅复合材料具有相对大的质量比容量并具有良好的循环性。

技术实现要素：

本发明提供了一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法，利用该方法制得的复合材料具有硅均匀分散于多孔碳基体中的形貌，能够有效降低硅在发生体积效应时产生的应力，显著改善因应力变化导致的活性物质粉化、脱落现象，提高锂离子电池的循环寿命。

一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将有机碳源溶于溶剂中，得到有机碳源溶液；

(2)将硅粉与模板剂加入到有机碳源溶液中进行混合，蒸干溶剂后得到硅-模板剂-碳前驱体复合材料；

(3)将硅-模板剂-碳前驱体复合材料在非氧气氛下煅烧，得到硅-模板剂-热解碳复合材料；

(4)将硅-模板剂-热解碳复合材料置于酸液中去除模板剂，清洗、干燥后得到所述锂离子电池用硅碳复合材料。

本发明通过将硅粉、模板剂与有机碳源溶液混合，使有机碳源均匀包裹硅粉和模板剂。经煅烧后有机碳源热解成具有导电作用的碳材料，最后酸洗除去模板剂，形成碳基体的多孔结构，此时硅粉均匀分散于多孔碳基体中。在锂电池充放电过程中，碳基体的多孔结构为硅体积膨胀提供缓冲空间，改善因持续的体积变化导致材料结构崩塌和电极材料从集流体上剥落现象。

所述有机碳源为聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、聚丙烯腈、酚醛树脂、聚氯乙烯、沥青、三聚氰胺、聚吡咯、聚苯胺和聚丙烯酸中的一种或几种。

所述溶剂为水、乙醇、丙酮、苯、甲苯、环己烷、三氯乙烯、吡啶和四氢呋喃中的一种或几种。

作为优选，所述有机碳源为葡萄糖或酚醛树脂。

通过制备过程中调节硅粉与模板剂的混合比和颗粒大小，可以控制最终多孔碳基体中的孔分布和孔大小。作为优选，所述硅粉的粒径为50-500nm，模板剂的粒径为50-1000nm。

硅粉粒径越小，产生的体积效应越小，循环性能更优；而且小粒径有利于锂离子的迁移，减少阻抗。但是粒径越小，成本越高，而且粉体容易团聚，为了平衡性能和成本之间的关系，更为优选，硅粉的粒径为100-150nm，模板剂的粒径为100-300nm。

作为优选，所述硅粉与模板剂的质量比为1:0.1-1。更为优选，所述硅粉与模板剂的质量比为1:1。

作为优选，有机碳源与硅粉的质量比为100-2:1。更为优选，有机碳源与硅粉的质量比为10:1。

所述模板剂为不溶于水但溶于酸的金属或金属氧化物或非金属氧化物或金属碳酸盐。其中，金属为铁、锌、铝、镁中的一种或几种；金属氧化物为氧化铁、氧化镁、氧化锌、氧化铜、氧化铝、氧化锰和氧化铅中的一种或几种；非金属氧化物为二氧化硅；金属碳酸盐为碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、碳酸锌和碳酸铅中的一种或几种。

作为优选，步骤(2)中，硅粉与模板剂加入到有机碳源溶液中利用超声分散30-45min，然后置于50-70℃条件下搅拌蒸干溶剂。

超声分散保证原材料的均匀混合。在较温和的温度条件下边搅拌边蒸干溶剂，碳的包覆效果会更好，更为优选，在60℃条件下搅拌蒸干溶剂。

步骤(3)中，所述非氧气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或几种。

所述煅烧的温度为400-1000℃，保温时间为1-10h。煅烧的温度和时间以保证有机碳源充分碳化即可，更为优选，煅烧的温度为600-1000℃。

为了方便下一步去除模板剂，可将碳热解后的复合材料进行研磨形成粉末，再浸泡于酸液中溶解模板剂。所述酸液为盐酸、硫酸、硝酸和氢氟酸中的一种或几种。浸泡时进行搅拌可有助于反应的进行。

本发明还提供了由上述制备方法制得的锂离子电池用硅碳复合材料，由硅和多孔碳构成，硅均匀分散于多孔碳基体中，其中硅的质量百分比为5-40％。其结构示意图如图1所示。作为优选，本发明的复合材料中硅的质量百分比为5-30％。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括负极活性物质，所述负极活性物质为上述的锂离子电池用硅碳复合材料。

以本发明的硅碳复合材料作为负极活性材料组装的扣式电池的首次放电比容量达1200mAh/g以上，经50次循环后放电比容量仍在800mAh/g以上。

本发明具备的有益效果：

(1)本发明方法先将模板剂和硅粉均匀分散在碳前驱体中，待碳热解后再将模板剂溶解，在碳基体中留下大量孔洞，制备方法简单，适用于规模化生产。

(2)本发明的复合材料作为锂离子电池负极材料，在充放电过程中，碳基体的多孔结构能够缓冲硅膨胀产生的应力，防止活性材料从集流体脱落，有效提高了电极的循环寿命；碳基体中的多孔结构扩大了电解液与活性材料的接触面，缩短了锂离子的传输距离，有助于活性物质的利用。

(3)利用本发明硅碳材料制备的锂离子电池比容量高、循环和倍率性能优异。

附图说明

图1为硅碳复合材料结构示意图，图中编号：1-硅粉，2-碳基体，3-孔洞。

图2为实施例1中硅碳复合材料制得的电池的循环性能曲线。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

实施例1

(1)使用去离子水作为溶剂，配制质量分数为10％的葡萄糖溶液。

(2)分别称取0.5g硅粉和0.5g碳酸钙粉末加入到50g葡萄糖溶液中，其中硅粉和碳酸钙粉末的粒径均为100nm，然后超声30分钟使其分散均匀。

(3)将步骤(2)得到的分散体系在60℃条件下搅拌，直至水份蒸干，得到一种粘稠物。将此粘稠物置于真空干燥箱中烘干，得到硅-碳酸钙-碳前驱体复合材料。

(4)将步骤(3)得到的硅-碳酸钙-碳前驱体复合材料置于石英舟，放入管式气氛炉中，通入高纯氮气，以5℃/min的速度上升至900℃，保温2h，自然冷却后取出，研磨，得到硅-氧化钙-碳复合材料。

(5)将步骤(4)得到的硅-氧化钙-碳复合材料加入到1M的盐酸中，搅拌反应3h，使氧化钙充分溶解，过滤，用去离子水洗3次，干燥后既得硅/多孔碳复合材料，其结构示意图如图1所示。

将所得硅碳复合材料与导电剂、粘结剂按照8:1:1的质量比混合，加入溶剂将此混合物调制成均匀的浆料。其中导电剂选用Super-P导电炭黑，粘结剂选用羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)的混合体系(CMC与SBR质量比为1:1)，溶剂为去离子水。将浆料均匀涂覆在铜箔上，先60℃鼓风干燥3h，再120℃真空干燥12h，得到电池用极片。使用金属锂片作为对电极，使用1M的LiPF₆溶液做为电解液，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸二甲酯(DMC)体系(体积比1:1:1)。采用Celgard 2325隔膜，在充满高纯氩气的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。采用蓝电测试仪进行电化学性能测试。

本实施例制备的电池，循环曲线如附图2所示，首次放电比容量达1206mAh/g，首次库伦效率为74.5％，50次循环后放电比容量为826.7mAh/g。

实施例2

(1)使用乙醇作为溶剂，配制质量分数为5％的酚醛树脂溶液。

(2)分别称取0.5g硅粉和0.5g二氧化硅粉末加入到100mL酚醛树脂溶液中，其中硅粉粒径为100nm，二氧化硅的粒径均为200nm，然后超声30min使其分散均匀。

(3)将步骤(2)得到的分散体系在60℃条件下搅拌，直至溶剂蒸干，得到一种粘稠物。将此粘稠物置于真空干燥箱中烘干，得到硅-二氧化硅-碳前驱体复合材料。

(4)将步骤(3)得到的硅-二氧化硅-碳前驱体复合材料置于石英舟，放入管式气氛炉中，通入高纯氩气，以5℃/min的速度上升至800℃，保温3h，自然冷却后取出，研磨，得到硅-二氧化硅-碳复合材料。

(5)将步骤(4)得到的硅-二氧化硅-碳复合材料加入到5％的氢氟酸中，搅拌反应2h，使二氧化硅充分溶解，过滤，用去离子水洗3次，干燥后既得硅/多孔碳复合材料。

以本实施例制备的硅碳材料作为负极活性材料，组装扣式电池的方法同实施例1。

本实施例制备的电池，首次放电比容量达1220mAh/g，首次库伦效率为80.3％，50次循环后放电比容量为921mAh/g。