本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术：
目前，生产使用的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但石墨的理论嵌锂容量为372mAh/g，实际已达到370mAh/g，因此，石墨类负极材料在容量上几乎已无提升空间。近十几年，各种新型的高容量和高倍率负极材料被开发出来，其中硅基材料由于其高的质量比容量（硅的理论比容量为4200mAh/g）而成为研究热点，然而这种材料在嵌脱锂过程中伴随着严重的体积膨胀与收缩，导致电极上的电活性物质粉化脱落，最终导致容量衰减。为了克服硅基负极材料的比容量衰减，常用的方法有两种，方法一是将纳米硅颗粒均匀地分散到其他活性或非活性材料基体中（如Si-C、Si-TiN等），如中国专利CN02112180.X公开了锂离子电池负极用高比容量的硅碳复合材料及制备方法；方法二是在硅基负极材料中预置孔隙，如垂直生长在不锈钢基底上的硅纳米线（Chan,C.K.;Peng,H.L.;Liu,G.;McIlwrath,K.;Zhang,X.F.;Huggins,R.A.;Cui,Y.,High-performancelithiumbatteryanodesusingsiliconnanowires.NatureNanotechnology2008,3(1),31-35.）、空心纳米硅球（Chen,D.;Mei,X.;Ji,G.;Lu,M.;Xie,J.;Lu,J.;Lee,J.Y.,ReversibleLithium-IonStorageinSilver-TreatedNanoscaleHollowPorousSiliconParticles.AngewandteChemieInternationalEdition2012,51(10),2409-2413.）及多孔硅（Kim,H.;Han,B.;Choo,J.;Cho,J.,Three-DimensionalPorousSiliconParticlesforUsein High-PerformanceLithiumSecondaryBatteries.AngewandteChemieInternationalEdition2008,47(52),10151-10154.）。上述两种方法非常有效地克服了硅基负极材料的比容量衰减问题，但由于上述方法采用的非常复杂的合成工艺，费时费力，难以规模化生产。因此，开发一种原料易得、工艺简单、且能有效抑制硅的体积效应的制备工艺，是制备高容量硅基负极材料领域要解决的难题之一。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池，该方法制得的复合材料的碳与硅基材料之间有均匀的孔隙，降低了硅碳复合材料的体积效应。解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）在单质碳基材料上形成二氧化硅，得到二氧化硅-碳基复合材料；（2）用活泼性大于硅的金属将所述二氧化硅-碳基复合材料中的所述二氧化硅还原成硅，得到金属氧化物-硅-碳基复合材料；（3）用酸将所述金属氧化物-硅-碳基复合材料中的所述金属氧化物腐蚀掉，得到硅碳复合材料。优选的是，所述步骤（1）具体为：将能够水解的含硅的物质水解，在所述单质碳基材料中生成所述二氧化硅，得到所述二氧化硅-碳基复合材料。优选的是，所述能够水解的含硅物质为硅酸酯、硅酸盐、硅的卤化物中的一种或几种。更优选的是，所述能够水解的含硅物质为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯、硅酸钠、硅酸钾、四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅中的一种或几种。优选的是，所述单质碳基材料为石墨烯、碳纳米管、气相生 长碳纤维、乙炔黑、膨胀石墨、石墨中的一种或几种。优选的是，所述活泼性大于硅的金属为锂、钠、钾、镁、钙、铝、钛中的一种或几种。优选的是，所述步骤（3）中，所述硅碳复合材料中的所述硅的质量占所述硅碳复合材料的质量的20%～80%。优选的是，所述步骤（2）中，所述活泼性大于硅的金属的量为能将所述二氧化硅全部还原成硅的理论用量的50%～120%。优选的是，所述步骤（3）中所述酸的量为能将所述金属氧化物-硅-碳基复合材料中的所述金属氧化物全部腐蚀掉的理论用量的120%～500%。优选的是，所述步骤（2）中，所述用活泼性大于硅的金属将所述二氧化硅-碳基复合材料中的所述二氧化硅还原成硅时，需进行加热，加热温度为300～1000℃，加热时间为0.5～24小时。本发明还提供一种硅碳复合材料，其由上述的方法制备的。本发明还提供一种锂离子电池，其负极含有上述的硅碳复合材料。本发明中的硅碳复合材料的制备方法先通过在单质的碳基材料上形成二氧化硅，当通过活泼性大于硅的金属将二氧化硅还原成硅后在碳基材料与硅之间有孔隙，由于碳基材料本身就为好的导电材料，所以该碳基材料成为了硅的导电骨架。这样在由该硅碳复合材料做成的锂离子电池在嵌锂时，增大的体积可容纳在碳基材料与硅间的孔隙内，从而降低体积效应对极片的破坏作用。附图说明图1是本发明实施例1制备的硅碳复合材料制成的锂离子电池的充放电循环性能测试图。具体实施方式为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。实施例1本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）在单质碳基材料上形成二氧化硅，得到二氧化硅-碳基复合材料；（2）用活泼性大于硅的金属将所述二氧化硅-碳基复合材料中的所述二氧化硅还原成硅，得到金属氧化物-硅-碳基复合材料；（3）用酸将所述金属氧化物-硅-碳基复合材料中的所述金属氧化物腐蚀掉，得到硅碳复合材料。本实施例通过上述的方法制备了一种硅碳复合材料。本实施例还提供一种锂离子电池，其负极含有上述的硅碳复合材料。本实施例中的硅碳复合材料的制备方法先通过在单质的碳基材料上形成二氧化硅，当通过活泼性大于硅的金属将二氧化硅还原成硅后在碳基材料与硅之间有孔隙，由于单质的碳基材料本身就为很好的导电材料，所以该单质的碳基材料成为了硅的导电骨架。这样在由该硅碳复合材料做成的锂离子电池在放电嵌锂时，锂可以嵌入硅与单质的碳基材料之间的孔隙内，从而降低了硅碳复合材料的体积效应对极片的破坏作用。实施例2本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将膨胀石墨（粒径为1000目）加入到乙醇中，再加入催化剂，该催化剂为浓度为10%的氨水溶液，超声分散均匀后，边搅拌边加入正硅酸四乙酯，该正硅酸四乙酯发生水解反应在膨胀石墨的微观孔隙中生成二氧化硅，搅拌24小时后过滤、水洗、干燥，得到二氧化硅-膨胀石墨复合材料。（2）称取钙颗粒（粒径1mm），其中钙颗粒的量为能将步骤（1）中的二氧化硅全部还原的理论用量的50%。将钙颗粒与步骤（1）中得到的二氧化硅-膨胀石墨复合材料混合并向其中加入 甲苯，再加入钢球，放入行星式球磨机内，以400转/分钟球磨4小时，得到混合好的浆料。将上述混合好的浆料转入坩埚中，再将坩埚放入气氛炉中，在氩气保护下以5℃/分钟的速度加热到120℃，保温2小时，这一步主要是为了蒸发掉甲苯，之后以5℃/分钟的速度升温到800℃，保温4小时，钙将二氧化硅-膨胀石墨复合材料中的二氧化硅还原成硅，得到氧化钙-硅-膨胀石墨复合材料。（3）将氧化钙-硅-膨胀石墨复合材料放入烧杯中，并向其中加入2M浓度的盐酸，其中盐酸的量为能将氧化钙全部腐蚀掉的理论用量的120%，搅拌4小时得到硅碳复合材料，该硅碳复合材料包括硅和膨胀石墨，硅的质量占该硅碳复合材料的质量的40%。本实施例中的硅碳复合材料的制备方法先通过在单质的碳基材料上形成二氧化硅，当通过活泼性大于硅的金属将二氧化硅还原成硅后在碳基材料与硅之间有孔隙，由于单质的碳基材料本身就为很好的导电材料，所以该单质的碳基材料成为了硅的导电骨架。这样在由该硅碳复合材料做成的锂离子电池在放电嵌锂时，锂可以嵌入硅与单质的碳基材料之间的孔隙内，从而降低了硅碳复合材料的体积效应对极片的破坏作用。相对于直接将二氧化硅与膨胀石墨进行混合，二氧化硅无法与膨胀石墨混合均匀，而且二氧化硅也无法进入到膨胀石墨的孔隙内。本实施例中将膨胀石墨加入到乙醇中形成了悬浮液，正硅酸四乙酯在该悬浮液中发生水解后生成的二氧化硅，在水解过程中二氧化硅可以均匀的负载于膨胀石墨的孔隙内；再把二氧化硅还原成硅，该硅仍旧均匀的负载于膨胀石墨的孔隙内，且硅与膨胀石墨之间的孔隙相对于之前二氧化硅与膨胀石墨之间的孔隙更大。由于膨胀石墨的导电能力强于硅，且膨胀石墨内具有大量的孔隙，这些孔隙的孔径在几纳米到上百纳米之间，通过钙将二氧化硅还原得到了纳米硅颗粒，这些纳米硅颗粒均匀的负载于上述孔隙内，硅颗粒之间通过膨胀石墨作为导电网络相连接，有利于电子在整个硅碳复合材料内的传导。硅颗粒并没有将膨胀石墨的 所有孔隙填满，所以在硅颗粒与膨胀石墨之间仍旧存在着大量均匀分布的孔隙，由该硅碳复合材料做成的锂离子电池在放电过程中，锂离子可以均匀的嵌入这些孔隙中，而且，膨胀石墨本身具有很强的变形能力，例如膨胀石墨具有一定的柔性结构即使将其进行弯曲也不会破坏膨胀石墨在整个硅碳复合材料中作为导电网络的功能，同时，膨胀石墨本身也具有一定的嵌脱锂容量，从而大大降低了硅碳复合材料的体积效应。且上述制备方法中使用的原料均很容易获得，对于保护操作人员的人身安全。在上述制备方法的步骤（2）中用活泼性大于硅的金属将所述二氧化硅-碳基复合材料中的所述二氧化硅还原成硅，得到金属氧化物-硅-碳基复合材料；当所述活泼性大于硅的金属的量为能将所述二氧化硅全部还原成硅的理论用量小于100%或者略多于100%，从而使得二氧化硅不能完全被还原成硅时，那么在最终得到的硅碳复合材料中仍旧含有二氧化硅，二氧化硅也就成为了硅碳复合材料的骨架部分，在嵌脱锂过程中，二氧化硅能阻止硅颗粒在重复地嵌脱锂过程中发生电化学烧结而团聚；且二氧化硅使得硅颗粒与硅颗粒之间形成很好的骨架支撑能很好的缓冲硅的体积膨胀，降低整个硅氧复合材料的体积膨胀率，有效降低了硅氧复合材料的容量衰减速度。本实施例通过上述的方法制备了一种硅碳复合材料。本实施例还提供一种锂离子电池，其负极含有上述的硅碳复合材料。将以上所得硅碳复合材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比80∶10∶10混合，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，100℃真空干燥24小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯）（体积比1∶1），隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。如图1所示，本实施例制备的硅碳复合材料做成的扣式电池 的充放电循环性能测试，首次放电比容量为2053mAh/g，循环100次后放电比容量为1027mAh/g。本实施例中的硅碳复合材料的稳定比容量高达1000mAh/g，硅纳米颗粒均匀分布膨胀石墨导电骨架中，一方面阻止硅纳米颗粒在重复地嵌脱锂过程中发生“电化学烧结”而团聚，另一方面由于碳基骨架在嵌脱锂过程中无明显体积变化，所以整个由该硅碳复合材料做成的锂离子电池的极片的体积效应也大为减小，使得硅颗粒与碳颗粒连接成的导电性骨架之间形成良好的电接触并且一直保持，从而有效地减缓了锂离子电池容量衰减的速度。该制备工艺简单，流程短，过程容易控制，容易实现工业化生产。实施例3本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将单质的硅基材料乙炔黑加入到乙醇中，再加入催化剂，该催化剂为浓度为10%的盐酸溶液，超声分散均匀后，边搅拌边加入正硅酸四丙酯，该正硅酸四丙酯发生水解反应在乙炔黑的微观孔隙中生成二氧化硅，搅拌12小时后过滤、水洗、干燥，得到二氧化硅-乙炔黑复合材料。（2）称取钠颗粒（粒径1mm），其中钠颗粒的量为能将步骤（1）中的二氧化硅全部还原的理论用量的80%。将钠颗粒与步骤（1）中得到的二氧化硅-乙炔黑复合材料混合并向其中加入乙醚，再加入钢球，放入行星式球磨机内，以400转/分钟球磨2小时，得到混合好的浆料。将上述混合好的浆料转入坩埚中，再将坩埚放入气氛炉中，在氩气保护下以5℃/分钟的速度加热到50℃，保温2小时，这一步主要是为了蒸发掉乙醚，之后以5℃/分钟的速度升温到1000℃，保温8小时，钠将二氧化硅-乙炔黑复合材料中的二氧化硅还原成硅，得到氧化钠-硅-乙炔黑复合材料。（3）将氧化钠-硅-乙炔黑复合材料放入烧杯中，并向其中加入2M浓度的醋酸，其中醋酸的量为能将氧化钠全部腐蚀掉的理论用量的200%，搅拌4小时得到硅碳复合材料，该硅碳复合材料 包括硅和乙炔黑，硅的质量占该硅碳复合材料的质量的20%。本实施例通过上述的方法制备了一种硅碳复合材料。本实施例还提供一种锂离子电池，其负极含有上述的硅碳复合材料。按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的硅碳复合材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了853mAh/g，循环100次后放电比容量为468mAh/g。实施例4本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将单质的硅基材料气相生长碳纤维加入到乙醇中，再加入催化剂，该催化剂为浓度为10%的盐酸溶液，超声分散均匀后，边搅拌边加入硅酸钠和硅酸钾，该硅酸钠和硅酸钾均发生水解反应在气相生长碳纤维的微观孔隙中生成二氧化硅，搅拌24小时后过滤、水洗、干燥，得到二氧化硅-气相生长碳纤维复合材料。（2）称取钾颗粒（粒径1mm），其中钾颗粒的量为能将步骤（1）中的二氧化硅全部还原的理论用量的100%。将钾颗粒与步骤（1）中得到的二氧化硅-气相生长碳纤维复合材料混合并向其中加入环己烷，再加入钢球，放入行星式球磨机内，以400转/分钟球磨2小时，得到混合好的浆料。将上述混合好的浆料转入坩埚中，再将坩埚放入气氛炉中，在氩气保护下以5℃/分钟的速度加热到80℃，保温2小时，这一步主要是为了蒸发掉环己烷，之后以5℃/分钟的速度升温到400℃，保温12小时，钾将二氧化硅-气相生长碳纤维复合材料中的二氧化硅还原成硅，得到氧化钾-硅-气相生长碳纤维复合材料。（3）将氧化钾-硅-气相生长碳纤维复合材料放入烧杯中，并向其中加入2M浓度的醋酸，其中醋酸的量为能将氧化钾全部腐蚀掉的理论用量的300%，搅拌4小时得到硅碳复合材料，该硅碳复合材料包括硅和气相生长碳纤维，硅的质量占该硅碳复合材料 的质量的30%。本实施例通过上述的方法制备了一种硅碳复合材料。本实施例还提供一种锂离子电池，其负极含有上述的硅碳复合材料。按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的硅碳复合材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了1957mAh/g，循环100次后放电比容量为1025mAh/g。实施例5本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将单质的硅基材料石墨（1500目）加入到乙醇中，再加入催化剂，该催化剂为浓度为10%的醋酸溶液，超声分散均匀后，边搅拌边加入硅酸钾，该硅酸钾发生水解反应在石墨中生成二氧化硅，搅拌24小时后过滤、水洗、干燥，得到二氧化硅-石墨复合材料。（2）称取钾颗粒（粒径1mm）和锂颗粒（粒径1mm），其中钾颗粒的量和锂颗粒的量的和为能将步骤（1）中的二氧化硅全部还原的理论用量的120%。将钾颗粒、锂颗粒均与步骤（1）中得到的二氧化硅-石墨复合材料混合并向其中加入环己烷，再加入钢球，放入行星式球磨机内，以400转/分钟球磨2小时，得到混合好的浆料。将上述混合好的浆料转入坩埚中，再将坩埚放入气氛炉中，在氩气保护下以5℃/分钟的速度加热到80℃，保温2小时，这一步主要是为了蒸发掉环己烷，之后以5℃/分钟的速度升温到300℃，保温24小时，钾和锂分别将二氧化硅-石墨复合材料中的二氧化硅还原成硅，得到氧化钾-硅-石墨复合材料和氧化锂-硅-石墨复合材料。（3）将氧化钾-硅-石墨复合材料和氧化锂-硅-石墨复合材料放入烧杯中，并向其中加入2M浓度的醋酸，其中醋酸的量为能将氧化钾和氧化锂全部腐蚀掉的理论用量的500%，搅拌4小时得 到硅碳复合材料，该硅碳复合材料包括硅和石墨，硅的质量占该硅碳复合材料的质量的50%。本实施例通过上述的方法制备了一种硅碳复合材料。本实施例还提供一种锂离子电池，其负极含有上述的硅碳复合材料。按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的硅碳复合材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了2055mAh/g，循环100次后放电比容量为871mAh/g。实施例6本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将单质的硅基材料碳纳米管（深圳纳米港有限公司，L-MWNT-2040，外径20～40nm，长度5～15μm）加入到乙醇中，再加入催化剂，该催化剂为浓度为10%的氨水溶液，超声分散均匀后，边搅拌边加入四氟化硅，该四氟化硅发生水解反应在碳纳米管的微观孔隙中生成二氧化硅，搅拌24小时后过滤、水洗、干燥，得到二氧化硅-碳纳米管复合材料。（2）称取镁颗粒（150目），其中镁颗粒的量为能将步骤（1）中的二氧化硅全部还原的理论用量的70%。将镁颗粒与步骤（1）中得到的二氧化硅-碳纳米管复合材料混合，再加入钢球，放入行星式球磨机内，以400转/分钟球磨8小时，得到混合好的浆料。将上述混合好的浆料转入坩埚中，再将坩埚放入气氛炉中，在氩气保护下以5℃/分钟的速度加热到700℃，保温0.5小时，镁将二氧化硅-碳纳米管复合材料中的二氧化硅还原成硅，得到氧化镁-硅-碳纳米管复合材料。（3）将氧化镁-硅-碳纳米管复合材料放入烧杯中，并向其中加入2M浓度的盐酸，其中盐酸的量为能将氧化镁全部腐蚀掉的理论用量的400%，搅拌4小时得到硅碳复合材料，该硅碳复合材料包括硅和碳纳米管，硅的质量占该硅碳复合材料的质量的60%。本实施例通过上述的方法制备了一种硅碳复合材料。本实施例还提供一种锂离子电池，其负极含有上述的硅碳复合材料。按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的硅碳复合材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了3205mAh/g，循环100次后放电比容量为626mAh/g。实施例7本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将单质的硅基材料石墨（1500目）和乙炔黑加入到乙醇中，再加入催化剂，该催化剂为浓度为10%的氨水溶液，超声分散均匀后，边搅拌边加入四氯化硅，该四氯化硅发生水解反应分别在石墨上生成二氧化硅以及在乙炔黑的微观孔隙中生成二氧化硅，搅拌24小时后过滤、水洗、干燥，得到二氧化硅-石墨复合材料以及二氧化硅-乙炔黑复合材料的混合物。（2）称取钛粉（粒径60nm），其中钛粉的量为能将步骤（1）中的二氧化硅全部还原的理论用量的90%。将钛粉与步骤（1）中得到的二氧化硅-石墨复合材料以及二氧化硅-乙炔黑复合材料的混合物混合并向其中加入环己烷，再加入钢球，放入行星式球磨机内，以400转/分钟球磨6小时，得到混合好的浆料。将上述混合好的浆料转入坩埚中，再将坩埚放入气氛炉中，在氩气保护下以5℃/分钟的速度加热到80℃，保温2小时，这一步主要是为了蒸发掉甲苯，之后以5℃/分钟的速度升温到1000℃，保温6小时，钛将二氧化硅-石墨复合材料以及二氧化硅-乙炔黑复合材料中的二氧化硅还原成硅，得到氧化钛-硅-石墨复合材料以及氧化钛-硅-乙炔黑复合材料的混合物。（3）将氧化钛-硅-石墨复合材料以及氧化钛-硅-乙炔黑复合材料的混合物放入烧杯中，并向其中加入2M浓度的硫酸，其中硫酸的量为能将氧化钛全部腐蚀掉的理论用量的250%，搅拌6小 时得到硅碳复合材料，该硅碳复合材料包括硅、石墨和乙炔黑，硅的质量占该硅碳复合材料的质量的80%。本实施例通过上述的方法制备了一种硅碳复合材料。本实施例还提供一种锂离子电池，其负极含有上述的硅碳复合材料。按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的硅碳复合材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了1324mAh/g，循环100次后放电比容量为841mAh/g。可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。