一种微纳结构化碳硅复合微球及其制备方法和用途与流程

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种微纳结构化碳硅复合微球及其制备方法和用途，尤其涉及一种具有核-空心壳结构的微纳结构化碳硅复合微球及其制备方法和用途。

背景技术：

硅可作为一种代替石墨在二次电池，尤其是锂离子电池中的负极活性材料，其具有更好的容量。然而，硅材料在充放电过程中伴有巨大的体积变化，产生的机械应力导致活性材料的粉化和结构崩塌及材料与集流体间的脱离，从而造成容量迅速衰减和电池循环性能降低。此外，由于这种体积膨胀效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面sei膜，导致充放电效率降低，加速循环性能的进一步恶化。将硅材料纳米结构化和/或多孔化、进而与碳纳米材料结合构筑纳米复合材料可以在一定程度上解决硅在充放电过程中由于体积膨胀效应引起的结构及表界面不稳定性问题，从而改善其充放电、循环性能。

值得注意的是，材料的纳米结构化和/或多孔化通常已经直接导致了活性电极材料的振实密度大大减小，严重制约了其体积比容量和能量密度的提升，阻碍电池和/或相关储能系统的微型化。研究表明，构筑微纳结构化硅或碳硅复合材料是解决上述问题的一种有效途径(highvolumetriccapacitysilicon-basedlithiumbatteryanodesbynanoscalesystemengineering,nanoletters2013,13,5578；apomegranate-inspirednanoscaledesignforlarge-volume-changelithiumbatteryanodes,naturenanotechnology2014,9,187)。

然而，目前微纳结构化硅或碳硅复合材料主要依靠高危险性的甲硅烷等气 态硅源，或昂贵的实心结构的商业硅粉或硅颗粒或硅量子点、或不利于环境的氢氟酸刻蚀过程、或苛刻(比如，高真空，高温等)、耗能和或复杂的合成过程，材料和方法本身严重制约该类微纳结构化复合材料的性能发挥和实际应用。因此寻找一种工艺简单、能耗低、可规模化并成本低廉的方法进行碳硅复合微球的制备是目前亟待解决的问题。

气相二氧化硅(气相白炭黑)是极其重要的高科技超微细无机新材料之一，由于其粒径很小，因此比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。纳米二氧化硅俗称“超微细白炭黑”，已经广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体，石油化工，脱色剂，消光剂，橡胶补强剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂，高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域，并为相关工业领域的发展提供了新材料基础和技术保证。由于工业化大规模生产技术的进步，使得气相二氧化硅成本低廉，有望成为纳米硅材料的重要原材料，在储能领域得到广泛应用。但是，直接利用纳米二氧化硅通过金属热还原制备硅材料容易发生粘结而形成尺寸较大、结构杂乱的硅材料，不仅无法提高材料振实密度及体积比容量，还严重制约材料循环稳定性的提升。

cn103531760b公开了一种蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球及其制备方法。其包括以下步骤：(1)采用二氧化硅分散于水中，搅拌条件下加入三羟甲基氨基甲烷，调节ph值到8～9，然后按比例加入聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇和多巴胺，搅拌，离心、洗涤并干燥，得到聚多巴胺包覆二氧化硅的沉淀，再在氮气保护气氛下加热一段时间，得到多孔包覆二氧化硅的黑色粉体；(2)置 于一定浓度的naoh水溶液中，水浴条件下浸泡一段时间，离心、洗涤并干燥，得到蛋黄-蛋壳结构的多孔碳包覆二氧化硅@void@mpc粉体；(3)将步骤(2)得到的多孔碳包覆二氧化硅@void@mpc粉体按一定比例与镁粉混合，氩气气氛下进行镁热还原反应，然后将镁热后的粉体按固液比为1：200～1：100置于浓度为1～2mol/l的hcl水溶液中，浸泡12～24h，离心、分离并洗涤去除hcl，接着置于质量浓度为5～10％的hf溶液中，浸泡0.5～1.5小时，离心分离，洗涤去除hf，干燥，即得到蛋黄-蛋壳结构的多孔碳包覆多孔硅的硅碳复合微球。但是，该制备方法过程繁琐，条件严苛，且需要采用hf进行刻蚀，hf会对环境造成污染，不利于工业化推广。

技术实现要素：

针对现有技术中制备碳硅复合材料存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种微纳结构化碳硅复合微球及其制备方法和应用，特别是一种具有核-空心壳结构的微纳结构化碳硅复合微球及其制备方法和用途。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种微纳结构化碳硅复合微球的制备方法，所述方法包括如下步骤：

以二氧化硅颗粒与保护剂的混合溶液作为喷雾干燥的前驱体溶液，进行喷雾干燥并热处理，制备得到微纳结构化碳/二氧化硅复合微球，然后，通过金属热还原法制备微纳结构化碳硅复合微球。

本发明中，所述的保护剂为葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、壳聚糖、柠檬酸、尿素、抗坏血酸、淀粉、蛋白质、明胶、阿拉伯胶、海藻酸盐、纤维素、酚醛树脂、聚偏二氟乙烯、聚氨基酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸树脂、聚氯乙 烯、聚丙烯腈、聚乳酸或聚苯乙烯中的任意一种或至少两种的混合物。

本发明所述保护剂的混合物典型但非限制性实例有葡萄糖和蔗糖的混合物，葡萄糖和明胶的混合物，麦芽糖和聚乙烯吡咯烷酮的混合物，抗坏血酸和聚碳酯的混合物，尿素、蛋白质和壳聚糖的混合物，柠檬酸、淀粉、纤维素和聚甲基丙烯酸乙酯的混合物等。

优选地，所述二氧化硅颗粒为气相二氧化硅颗粒。

优选地，所述二氧化硅颗粒的粒径为5nm-300nm，例如可为5nm、10nm、20nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm或300nm等。

优选地，所述喷雾干燥的前驱体溶液中，溶剂为水和/或有机溶剂。

优选地，所述喷雾干燥的前驱体溶液中，溶质的质量浓度为0.1％-60％，例如可为0.1％、1％、3％、4％、5％、6％、8％、10％、12％、15％、17％、19％、20％、23％、25％、30％、33％、35％、40％、42％、45％、50％、55％或60％等，优选为15％。

优选地，所述二氧化硅和保护剂的质量比为1:(0.1-50)，例如可为1:0.5、1:1、1:3、1:10、1:15、1:20、1:30、1:40或1:50等。

作为本发明所述方法的优选技术方案，所述喷雾干燥的前驱体溶液中还包含碳纳米材料。

优选地，所述碳纳米材料为碳纳米管、石墨烯、石墨烯氧化物、还原的石墨烯氧化物、碳纤维、细菌纤维素类碳纤维或细菌纤维素类碳纤毛中的任意一种或至少两种的混合物。所述碳纳米材料的混合物典型但非限制性实例有：碳纳米管和石墨烯的混合物，碳纳米管和石墨烯氧化物的混合物，石墨烯和碳纤维的混合物等。

优选地，所述喷雾干燥的进料速度为0.5ml/min-100ml/min，例如可为 0.5ml/min、2ml/min、5ml/min、8ml/min、10ml/min、15ml/min、18ml/min、20ml/min、22ml/min、25ml/min、30ml/min、32ml/min、34ml/min、36ml/min、40ml/min、45ml/min、50ml/min、53ml/min、55ml/min、60ml/min、65ml/min、70ml/min、80ml/min、90ml/min或100ml/min等，优选为10ml/min-60ml/min。

优选地，所述喷雾干燥的进风温度为100℃-300℃，例如可为100℃、110℃、120℃、130℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、215℃、220℃、230℃、250℃、280℃或300℃等，优选为120℃-220℃。

优选地，所述喷雾干燥的出风温度通过设备自动调节。

优选地，所述喷雾干燥的载气为空气或惰性气体。

优选地，所述喷雾干燥中，使用雾化器将喷雾干燥的前驱体溶液雾化成滴，所述雾化器为力式雾化器、气流式雾化器、旋转式雾化器或超声波雾化器中的任意一种。

本发明中，当喷雾干燥的前驱体溶液为二氧化硅颗粒与保护剂的混合溶液时，采用喷雾干燥的前驱体溶液于干燥室内受热使该前驱体溶液的溶剂挥发，直接获得由二氧化硅纳米颗粒和保护剂微米级固体粉末；当喷雾干燥的前驱体溶液为二氧化硅颗粒、保护剂与碳纳米材料的混合溶液时，采用喷雾干燥的前驱体溶液于干燥室内受热使该前驱体溶液的溶剂挥发，直接获得由二氧化硅纳米颗粒、保护剂和碳纳米材料的微米级固体粉末。

本发明所述热处理在非氧化气氛条件下进行。

优选地，所述非氧化气氛为氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛或氢气气氛中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为氩气气氛和/或氢气气氛。

本发明所述“氩气气氛和/或氢气气氛”指：可以是氩气气氛，也可以是氢 气气氛，还可以是由氩气和氢气的混合气构成的混合气氛。

优选地，所述热处理的温度为300℃-1000℃，例如可为300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、500℃、550℃、600℃、700℃、800℃、880℃、900℃或1000℃，优选为400℃-900℃。

优选地，所述热处理时间为30min-24h，例如可为30min、40min、50min、1h、2h、3h、5h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，优选为2h-12h。

本发明中，经过热处理，保护剂发生碳化和/或变性，转化成碳空心壳，从而制备得到微纳结构化碳/二氧化硅复合微球。

本发明所述方法中，当喷雾干燥的前驱体溶液为二氧化硅颗粒与保护剂的混合溶液时，经过喷雾干燥和热处理后，得到微纳结构化碳/二氧化硅复合微球；当喷雾干燥的前驱体溶液为二氧化硅颗粒、保护剂与碳纳米材料的混合溶液时，经过喷雾干燥和热处理后，得到微纳结构化碳/二氧化硅复合微球与碳纳米材料的混合物。

本发明所述金属热还原法制备微纳结构化碳硅复合微球过程为：将微纳结构化碳/二氧化硅复合微球与还原剂混合，在惰性气氛下升温至100℃-1200℃，还原0.5h-60h，冷却至室温，用酸浸泡后洗涤干燥，获得微纳结构化碳硅复合微球。

本发明所述金属热还原过程中，升温的温度为100℃-1200℃，例如可为100℃、200℃、250℃、350℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃等。

本发明所述金属热还原过程中，还原的时间为0.5h-60h，例如可为0.5h、3h、5h、10h、15h、20h、25h、28h、30h、33h、35h、37h、40h、45h、48h、50h、55h或60h等。

优选地，所述微纳结构化碳/二氧化硅复合微球与还原剂的质量比为1:(0.1-50)，例如1:0.1、1:1、1:2、1:3、1；5、1:7、1:10、1:13、1:15、1:18、1:20、1:25、1:28、1:30、1:33、1:35、1:40、1:42、1:45或1:50等，优选为1:(0.5-30)。

优选地，所述还原剂为镁、锌、铝、锂、钠或钾中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性实例有：镁和锌的混合物，锌和铝的混合物，镁和锂的混合物，铝和钠的混合物等。

优选地，所述惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛或氢气气氛中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述酸为盐酸和/或硫酸。

本发明所述“盐酸和/或硫酸”指：可以是盐酸，也可以是硫酸，还可以是盐酸和硫酸的混合物。

优选地，所述盐酸的浓度为0.01摩尔/升-12摩尔/升，优选为3摩尔/升，

优选地，所述硫酸的浓度为0.01摩尔/升-16摩尔/升，优选为4摩尔/升。

本发明中，通过金属热还原法还原微纳结构化碳/二氧化硅复合微球中的二氧化硅核，进而获得微米结构化碳硅复合微球，由于还原产物硅的体积小于二氧化硅前体的体积，在无模板的情况下直接获得了具有核-空心壳结构的微纳结构化碳硅复合微球，所述微纳结构化碳硅复合微球包括核、空心壳和在核和空心壳之间的空腔，所述核为硅球，所述空心壳为碳空心壳。

作为优选的具体实施方式，该方法包括以下步骤：

(1)以水或有机溶剂为溶剂，制备二氧化硅纳米颗粒、保护剂和碳纳米材料的混合溶液，作为喷雾干燥的前驱体溶液，采用雾化器将喷雾干燥的前驱体溶液雾化成液滴，进行喷雾干燥。喷雾干燥时，进料速度为 0.5ml/min-100ml/min，进风温度为120℃-220℃，出风温度为设备自动调节，载气为空气或惰性气体。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述方法制备得到的微纳结构化碳硅复合微球，所述微纳结构化复合微球为核-空心壳结构的碳硅颗粒，包括核、空心壳和在核和空心壳之间的空腔，所述核为硅球，直径为3nm-200nm；所述空心壳为碳空心壳，厚度为1nm-50nm。

本发明所述硅球的直径为3nm-200nm，例如可为3nm、5nm、10nm、15nm、25nm、30nm、40nm、50nm、60nm、65nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、130nm、150nm、160nm、170nm、180nm、185nm、190nm或200nm等。

本发明所述碳空心壳的厚度为1nm-50nm，例如可为1nm、3nm、5nm、8nm、10nm、13nm、15nm、20nm、25nm、28nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm等。

本发明所述微纳结构化复合微球中，硅核是由二氧化硅转化而来的，碳空心壳是由保护剂转化而来的。

本发明中，所述的微纳结构化碳硅复合微球的形状为球形、降落伞形、椭球形或不规则形状中的一种或一种以上的组合。

优选地，所述微纳结构化碳硅复合微球的粒径为0.5μm-50μm，例如可为0.5μm、1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、21μm、25μm、28μm、30μm、32μm、35μm、38μm、40μm、42μm、45μm、48μm或50μm。

优选地，所述微纳结构化碳硅复合微球中硅球的重量百分含量为50％-99％，例如可为50％、55％、60％、62％、65％、70％、75％、78％、 80％、85％、90％或99％等。

作为本发明所述微纳结构化碳硅复合微球的优选技术方案，所述微纳结构化碳硅复合微球中还包含碳纳米材料，所述碳纳米材料与核-空心壳结构的碳硅颗粒混合构成微纳结构化碳硅复合微球。

第三方面，本发明提供如第二方面所述的微纳结构化碳硅复合微球的用途，所述微纳结构化碳硅复合微球作为锂离子电池活性负极材料。

本发明所述的微纳结构化碳硅复合微球作为活性负极材料用于锂离子二次电池中，可以单独使用，还可以与其他活性负极材料混合使用，与其他活性负极材料混合使用作为锂离子二次电池负极材料时，使用的微纳结构化碳硅复合微球的用量不低于总负极活性材料的1％。

所述其他活性负极材料包括人造石墨、天然石墨、单壁碳纳米管、少层碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、还原的氧化石墨烯、硬碳材料、与锂可发生合金化反应的金属及其前体(锡、锗、铝、钴等)、与锂可发生转化反应的过渡金属化合物(氧化钴、氧化铁等)及嵌锂型过渡金属氧化物(钛酸锂等)。

第四方面，本发明提供一种电化学储能器件和/或储能系统，其特征在于，所述电化学储能器件和/或储能系统包含第二方面所述的微纳结构化碳硅复合微球。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明通过选用二氧化硅和保护剂作为原料，通过喷雾干燥、热处理及金属热还原法的合理工艺配合，提供了一种制备具有核-空心壳结构的微纳结构化碳硅复合微球的方法，本发明的方法无需任何构筑核-空心壳结构所需模板的引入和去除，通过简单的喷雾干燥、热处理和金属热还原法即可实现，具有工艺路线简单、耗能低、可规模化及原材料成本低廉、易得等优点。

(2)本发明所制备的微纳结构化碳硅复合微球具有核-空心壳结构，包括二氧化硅转化而来的硅球作为核，保护剂转化而来的碳空心壳作为空心壳，以及介于核和空心壳之间的空腔，本发明的微纳结构化碳硅复合微球作为锂离子电池负极材料时，由于集成了碳空心壳包裹的硅纳米核的特性(纳米尺寸：硅纳米核有利于电子和锂离子的传输以及硅体积变化导致的应力的释放；核-空心壳结构：为硅材料的体积膨胀提供了足够的空间，防止硅核之间的粘合和碳壳的破碎，这不仅避免了硅体积膨胀对外部电极构造的破坏，从而保证了材料结构的完整性和稳定性，还有效地抑制了硅纳米材料表面sei的不断形成，稳定了材料的表界面，有利于库伦效率和循环稳定性的提高)以及其微米结构化(有利于材料振实密度的提高，从而提高其体积比容量及能量密度，从而便利电池的微型化)的优势，表现出极其优异的充放电体积比容量和循环稳定性，其中在0.5c的电流密度下，其具有高达1590mah/cm³的体积比容量；在1c的电流密度下循环50次后，容量保持率可达94％。

附图说明

图1为气相二氧化硅的tem图；

图2为实施例1所得微纳结构化碳硅复合微球的sem图；

图3为实施例1所得微纳结构化碳硅复合微球的低倍tem图；

图4位实施例1所得微纳结构化碳硅复合微球的高倍tem图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

将20nm的二氧化硅(如图1所示)和葡萄糖水溶液进行混合，作为喷雾 干燥的前驱体溶液；该前驱体溶液中，溶质浓度为15wt％；喷雾干燥时，进料速度为10ml/min，进风温度为150℃，出风温度为80℃，载气为空气；获得的粉末在500℃氢气下热处理2h，制得微纳结构化碳-二氧化硅复合微球；以镁作为还原剂(所得粉末质量比与还原剂质量比1：1)，将制得微纳结构化碳-二氧化硅复合微球在氢气和氩气的混合气氛中650℃还原2h后，3摩尔/升hcl处理后获得微纳结构化碳硅复合微球，所制得的微纳结构化碳硅复合微球的粒度在1-5μm，结果如图2、3和4所示，碳硅复合物呈微米级球状(图2)，由纳米级颗粒组成(图3)，这些纳米级颗粒具有硅核－碳空心球结构(图4)；其中，硅的重量百分含量为99％。

将制得的微纳结构化碳硅复合微球、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)、导电剂乙炔黑在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中均匀混合配制成浆料，然后将其涂于铜箔集电体上，在120℃真空干燥12小时后辊压制成负极极片；以负极极片为测试电极，以金属锂箔为对电极，电解液是1mlipf6/ec:dec(1:1；v/v)，即溶解有六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂，隔膜为celgard2400，在氧和水含量均小于1ppm的手套箱中组装成纽扣式锂离子电池。在0.5c的电流密度下，其具有高达1590mah/cm³的体积比容量；在1c的电流密度下循环50次后，容量保持率可达94％。

实施例2

将5nm的二氧化硅和聚苯乙烯的二氯乙烷溶液进行混合，作为喷雾干燥的前驱体溶液；该前驱体溶液中，溶质浓度为0.1wt％。喷雾干燥时，进料速度为0.5ml/min，进风温度为100℃，出风温度为70℃，载气为空气。获得的粉末在900℃氩气下热处理30min，制得微纳结构化碳-二氧化硅复合微球；以镁作为还 原剂(所得粉末质量比与还原剂质量比1：0.6)，将制得微纳结构化碳-二氧化硅复合微球在氢气和氩气的混合气氛中800℃还原0.5h后，4摩尔/升硫酸处理获得的碳硅复合微球，制得微纳结构化碳硅复合微球；所制得的微纳结构化碳硅复合微球的粒度在0.5-2μm；其中，硅的重量百分含量为84％。

后续测试如实施例1。在0.5c的电流密度下，其具有高达1452mah/cm³的体积比容量；在1c的电流密度下循环50次后，容量保持率可达90％。

实施例3

将100nm的二氧化硅颗粒、碳纳米管和淀粉的水溶液进行混合，作为喷雾干燥的前驱体溶液；该前驱体溶液中，溶质浓度为60wt％。喷雾干燥时，进料速度为95ml/min，进风温度为220℃，出风温度为100℃，载气为氩气。获得的粉末在700℃氮气下热处理6h，制得微纳结构化碳-二氧化硅复合微球；以钾作为还原剂(所得粉末质量比与还原剂质量比1：3)，将制得微纳结构化碳-二氧化硅复合微球在氢气和氩气的混合气氛中100℃还原48h后，3摩尔/升hcl处理获得的复合微球，制得微纳结构化碳硅复合微球；所制得的微纳结构化碳硅复合微球的粒度在15-50μm；其中，硅的重量百分含量为50％。

后续测试如实施例1。在0.5c的电流密度下，其具有高达1212mah/cm³的体积比容量；在1c的电流密度下循环45次后，容量保持率可达96％。

实施例4

将300nm的二氧化硅颗粒、石墨烯氧化物和果糖水溶液进行混合，作为喷雾干燥的前驱体溶液；该前驱体溶液中，溶质浓度为40wt％。喷雾干燥时，进料速度为55ml/min，进风温度为300℃，出风温度为150℃，载气为空气。获得的粉末在420℃氦气下热处理12h，制得微纳结构化碳-二氧化硅复合微球；以 锌粉作为还原剂(所得粉末质量比与还原剂质量比1：30)，将制得微纳结构化碳-二氧化硅复合微球在氢气和氩气的混合气氛中1000℃还原12h后，3摩尔/升hcl处理获得的复合微球，制得微纳结构化碳硅复合微球；所制得的微纳结构化碳硅复合微球的粒度在5-15μm；其中，硅的重量百分含量为75％。

后续测试如实施例1。在0.5c的电流密度下，其具有高达1350mah/cm³的体积比容量；在1c的电流密度下循环60次后，容量保持率可达95％。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。