一种锂离子电池用金属硫化物负极材料的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池用金属硫化物负极材料的制备方法，属于新材料合成领域。

背景技术：

进入21世纪以来，环境污染和能源短缺问题曰益严重，迫切需要开发利用各种燃料电池和高能电池，其中发展电动汽车是当务之急，电动汽车的关键则在于电池，而其中锂离子电池又被认为是最能满足未来社会可持续发展要求的高能电池之一。与其他二次电池相比，锂离子电池具有工作电压高、比能量高、安全性好、无记忆效应、自放电小、无环境污染等优点^[1-8]。近年来，锂离子电池发展很快，已经广泛用于手机、数码相机、笔记本电脑、mp3、摄像机等便携式电子设备和航天、航空领域，并已在电动汽车领域得到极大的重视。因此，各种电动车用锂离子电池将成为今后各国重点发展的产业，同时也为我国动力电池产业发展开辟了更加广阔的需求空间。

然而，当前的锂离子电池还无法满足持续增长的能量密度需求，如纯电动车和混合电动车。这就迫切需求开发高能量密度、高倍率性能的电池材料，使得锂离子电池的能量密度和功率密度满足当前需求，进而推动电动汽车产业的快速发展。负极材料是影响锂离子电池性能的关键材料之一。早期锂离子电池负极材料使用的是金属锂。但由于单质锂的活性大，在充放电时，金属电极表面的不平整使其表面电位的分布不均，在充电时容易形成枝晶键，随着枝晶锂的积累会刺破隔膜而导致短路、漏电甚至发生爆炸，这给电池的安全性造成严重的安全隐患。因此，寻找其他可以代替单质锂并且可以和锂发生反应的负极材料成为人们研究的重点。理想的锂离子电池负极材料通常需要满足以下几个条件：(1)在锂嵌-脱反应过程中，电位低并且极接近金属锂的电位，以便保证电池具有较高且平稳的输出电压；(2)具有较高的电化学容量和较高的充放电效率，以保证电池具有较高的能量密度和较小的容量损失；(3)在电极材料的内部和表面，锂离子具有较快的扩散速率，以确保电极过程的动力学因素，从而使电池能以较高的倍率充放电，满足动力型电源的需要；(4)具有良好的导电性；(5)具有较高的结构稳定性、化学稳定性和热稳定性，与电解质不发生反应，以保证电池具有良好的循环性能；(6)电极的成型性能要好；(7)制备容易，资源丰富，价格低廉，对环境无污染。^[9]目前锂离子电池负极材料主要有石墨、无定形碳类、碳纳米管、硅基材料、锡基材料、合金材料、过渡金属氧化物以及二维纳米材料。

石墨烯是碳的单分子层化合物，其独特的二维结构引起了人们极大的兴趣。由于石墨烯是石墨被剥离成单原子层而得，那么其他类似石墨的层状结构化合物，如mos2、ws2 等，也许能通过化学或物理的方法剥离出单原子层结构，我们将这类单层或少层结构的称为“类石墨烯”结构(graphene-like,gl)。而过渡金属硫化物同样引起了人们的注意，特别是一些具有层状结构的类石墨烯过渡金属硫化物ms2(m＝ti、nb、ta、mo、w等)。这类具有准二维的层状结构的硫化物，是典型的三层式结构，即在两个s层之间夹着一个金属m(m＝mo,w)层。在晶体结构中，s-m-s层内，每个m原子在八面体中为六配位，m-s原子间为共价键，层与层之间以弱的范德华力相连。这种结构使得化合物中层内健作用强，而层间的相互作用力相对较弱，层间的空隙可以容许外来物质进入。^[10]这类层状过渡金属硫化物作为锂离子负极材料最大的优点是能提供良好的锂离子扩散通道，缓冲脱嵌锂是发生的体积膨胀，电池的循环性能稳定和高倍率性能较好，是最有发展前景的锂离子电池负极材料之一。

然而现在文献已报道的合成金属硫化物的方法存在的问题包括以下两个方面：(1)合成的金属硫化物为块状材料，需要进一步液相法剥离生成层状材料；(2)采用水热法合成的金属硫化物形貌不均匀。

参考文献:

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[10]陈光,赵秀云,夏定国.二次锂离子电池硫系正极材料研究进展.新材料产业，2010,10:15-19.。

技术实现要素：

针对的上述问题，本发明的目的是提供一种具有形貌均匀锂离子电池用金属硫化物负极材料及制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池用金属硫化物负极材料的制备方法，所述锂离子电池用金属硫化物负极材料包含金属m的硫化物、或金属m的硫化物与添加剂a形成的复合材料，金属m为fe、sc、ti、cr、mn、co、ni、cu、zn、y、zr、hf、mo、er、in、ga、ge、sn、ru、ta、la、w、nb、pd和pt中的至少一种，添加剂a为石墨烯、碳纳米管、金属有机骨架(mofs)、sio2、al2o3、以及聚合物中的至少一种，所述制备方法包括：将金属m的氢氧化物、或者金属m的氢氧化物与添加剂a或添加剂a的前驱体形成的复合物，与单质硫混合，在保护气氛中升温至保温温度300℃-600℃下保温1-6小时，得所述锂离子电池用金属硫化物负极材料。

本发明采用金属氢氧化物与硫反应生成金属硫化物，此方法得到的金属硫化物不仅可以保持金属氧化物的形貌，还具有优良的循环稳定性能；本发明中制备方法简单，成本适中，易于商业化生成，有助于推动金属硫化物在硫离子电池负极材料方面的应用。

在本发明的一个示例中，所述锂离子电池用金属硫化物负极材料包含金属m的硫化物，所述金属m的氢氧化物通过下述方法制备：将金属m的盐、尿素和水混合，于室温下搅拌0.5-3小时后于80-200℃下反应8-24小时，离心、清洗并烘干，得到所述金属m的氢氧化物。

在本发明的又一个示例中，所述锂离子电池用金属硫化物负极材料包含金属m的硫化物与添加剂a形成的复合材料，所述金属m的氢氧化物与添加剂a或添加剂a的前驱体形成的复合物通过下述方法制备：将金属m的盐、添加剂a或添加a的前驱体、尿素和水混合，于室温下超声3-5小时后于80-200℃下反应8-24小时，离心、清洗并烘干，得到所述金属m的氢氧化物与添加剂a或添加剂a的前驱体形成的复合物。

本发明的方法首先采用水热法制备金属氢氧化物作为金属硫化物的前驱体，这样制备的金属硫化物和保留金属氢氧化物的形貌，且制备方法简便，适合规模生产。

较佳地，所述金属m的盐为金属m的硝酸盐、氯化物、醋酸盐、硫酸盐中的至少一种。

较佳地，所述金属m的盐和尿素的摩尔比为1:(1～10)，优选1:1.25。

较佳地，所述金属m的盐与添加剂a或添加剂a的前驱体的摩尔比为1:(1～10)，优选1:6.7。

较佳地，所述金属氢氧化物和单质硫的质量比为1:(1～5)，优选1:2。

较佳地，所述保护气氛为ar和n2中任意一种。

较佳地，本发明以1-10℃/分钟升温至保温温度300℃-600℃。

本发明具有以下几个方面显著优点：

1)、本发明采用水热法得到不同形貌结构的金属氢氧化物，然后使其与硫原位生成金属硫化物，此方法得到的金属硫化物不仅可以保持金属氧化物的形貌，还具有优良的循环稳定性能；

2)、本发明中制备方法简单，成本适中，易于商业化生成，有助于推动金属硫化物在硫离子电池负极材料方面的应用。

附图说明

图1为实施例1-8合成的部分金属硫化物(msn,m＝mn,fe,co,ni,cu,zn,in)材料的xrd图谱；

图2为实施例8合成的ni(oh)2-graphene和nis-graphene材料的tem图；

图3为实施例8合成的nis-graphene和实施例9合成的cos-graphene复合材料的循环性能图。

具体实施方式

以下实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明利用金属氢氧化物和单质硫来直接制备金属硫化物作为锂离子电池用金属硫化物负极材料。形成的金属硫化物的化学组成可为msn，其中，m可为fe、sc、ti、cr、mn、co、ni、cu、zn、y、zr、hf、mo、er、in、ga、ge、sn、ru、ta、la、w、nb、pd和pt中的至少一种。应理解，n的取值取决于金属m的价态，且同一金属也可能由于具有不同价态而具有不同的n值，例如msn可为fe9s10、mns、co9s8、ni3s2、nis、cu1.81s、 cus2、in2s3等。

将金属氢氧化物与单质硫混合，在保护气氛中升温至保温温度300℃-600℃下保温1-6小时，得所述锂离子电池用金属硫化物负极材料。金属氢氧化物和单质硫的投料质量比可为1:(1～5)，优选1:2，升温速率可为1-10℃/分钟。所用保护气氛可为ar和n2中任意一种。

本发明的方法制备金属m的硫化物与添加剂a形成的复合材料作为锂离子电池用金属硫化物负极材料。其中添加剂a可为但不仅限于石墨烯(grahene)、碳纳米管、金属有机骨架(mofs)、sio2、al2o3、聚合物(polymer)中的至少一种。

本发明所用的金属氧化物可采用水热法制得，采用水热法可得到不同形貌结构的金属氢氧化物，然后使其与单质硫反应生成金属硫化物。本发明得到的金属硫化物不仅可以保持金属氧化物的形貌，而且还具有优良的循环稳定性能。本发明便是通过在煅烧金属氢氧化物制备金属氧化物的过程中添加硫使其原位生成金属硫化物，这样就使得金属硫化物的合成与金属氧化物一样简便，有助于推动金属硫化物在硫离子电池负极材料方面的应用。

可以金属盐和尿素为原料制备金属氢氧化物，具体地，将金属盐、尿素和水混合，于室温下搅拌0.5-3小时后于80-200℃下反应8-24小时，离心、清洗并烘干，可得到金属氢氧化物。其中，所述金属盐可为但不仅限于m的硝酸盐，氯化物，醋酸盐，硫酸盐中的至少一种。所述金属盐和尿素的摩尔比可为1:(1～10)，优选1:1.25。

若复合材料还包含上述添加剂a，则可在制备金属氢氧化物时加入添加剂a，可以直接将添加剂a与金属盐、尿素和水混合超声处理3-5小时，然后在80-200℃下反应8-24小时，离心、清洗并烘干，得到金属氢氧化物复合材料。例如，当添加剂为石墨烯时，其前驱体可选用氧化石墨烯。金属盐与添加的添加剂a或添加a的前驱体的摩尔比可为1:(1～10)，优选1:6.7。

通过本发明的方法制得的金属硫化物用作负极材料组装成半电池(电解质为lipf6)后，在100mahg^-1下经过几十次的充放电后仍能维持较高的充放电容量(参见图3)。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

1.金属氢氧化物mn(oh)2的制备

将1mmol的mn(no3)2装入反应釜中，添加0.1g的尿素和50ml的蒸馏水，溶液首先在室温搅拌1小时，最后将反应釜放置于80-200℃的油浴中反应8-24小时，反应结束后离心，使用无水乙醇清洗3次，65℃烘干后即得到mn(oh)2；

2.金属硫化物材料的制备

将0.2g的mn(oh)2与0.2g的硫粉均匀混合，在ar气保护气氛中，以1-10℃/分钟从室温加热到300-600℃并保温1-6小时，冷却即可得mns。

实施例2

重复实施例1但以fe(so4)2代替mn(no3)2制得fe(oh)2再与硫粉反应制得fe9s10。

实施例3

重复实施例1但以co(no3)2代替mn(no3)2制得co(oh)2再与硫粉反应制得co9s8。

实施例4

重复实施例1但以ni(no3)2代替mn(no3)2制得ni(oh)2再与硫粉反应制得ni3s2。

实施例5

重复实施例1但以cu(no3)2代替mn(no3)2制得cu(oh)2再与硫粉反应制得cuasb，经xrd分析显示，含有cu1.98s和cus2。

实施例6

重复实施例1但以zncl2代替mn(no3)2制得zn(oh)2再与硫粉反应制得zns。

实施例7

重复实施例1但以in(no3)3代替mn(no3)2制得in(oh)3再与硫粉反应制得in2s3。

实施例8

1.go-ni(oh)2(氧化石墨烯-ni(oh)2)材料的制备

将1mmol的ni(no3)2和80mg的氧化石墨烯(go)装入反应釜中，添加0.1g的尿素和50ml的蒸馏水，溶液首先在室温超声3-5小时，得到黑色的溶液，最后将反应釜放置于80-200℃的油浴中反应8-24小时，反应结束后离心，使用无水乙醇清洗3次，65℃烘干后即得到go-ni(oh)2；

2.nis-石墨烯材料的制备

将0.2g的go-ni(oh)2与0.1g的硫粉均匀混合，在ar气保护气氛中，以1-10℃/分钟从室温加热到300-600℃并保温1-6小时，即得nis-石墨烯复合材料。

实施例9

重复实施例8但以co(no3)2代替ni(no3)2制得go-co(oh)2再与硫粉反应制得cos-石墨烯材料。

图1为实施例1-8合成的部分金属硫化物(msn,m＝mn,fe,co,ni,cu,zn,in)材料的xrd图谱。

将上述制备的金属硫化物用作负极材料组装成半电池(电解质为lipf6)后，在100mahg^-1下经过几十次的充放电后仍能维持较高的充放电容量(参见图3)。图3为实施例9合成的cos-石墨烯复合材料和实施例8合成的nis-石墨烯复合材料的循环性能图。从图3中可知cos-石墨烯复合材料展现出良好的循环稳定性，80次循环后依然保持600mahg^-1的容量。图2中(a)为实施例8合成的ni(oh)2-石墨烯复合材料的tem图，(b)为实施例8合成的nis-石墨烯复合材料的tem图。从图2中可知nis-石墨烯复合材料中的nis依然保持六边形的形貌，而且没有明显的团聚现象，此形貌有利于电化学测试中与电解液的接触。

将上述制备的金属硫化物用作负极材料组装成半电池(电解质为lipf6)后，在100mahg^-1下经过几十次的充放电后仍能维持较高的充放电容量(参见图3)。图3中(a)为实施例9合成的cos-石墨烯复合材料循环性能图，(b)为实施例8合成的nis-石墨烯复合材料的循环性能图。从图3中可知cos-石墨烯复合材料展现出良好的循环稳定性，80次循环后依然保持600mahg^-1的容量。