一种石墨烯负载Ni基氧化物的催化剂的制备方法与流程

本发明涉及燃料电池电催化技术领域，尤其涉及一种石墨烯负载Ni基氧化物的催化剂的制备方法。

背景技术：

随着社会的发展，能源供需结构和能源发展趋势在逐步发生变化，为了使能源产业绿色健康发展，我们必须加大对绿色能源的开发力度，争取能够在保护环境的情况下满足各方面的能源需求。这种趋势促进了化学电池，例如锂电池、燃料电池等电源的进步。

燃料电池是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。目前用于燃料电池的催化剂大部分都是贵金属催化剂，而贵金属的的价格较高，使得燃料电池的制作成本较高，燃料电池的高制作成本已经成为制约其商业化的瓶颈；另外，作为燃料电池催化剂的载体，应具备良好的电子传导能力、较大的比表面积、合理的孔结构以及优异的抗腐蚀性能，因而，最常见的燃料电池催化剂载体为碳材料,如碳黑、碳微球、碳纤维、碳纳米管等。相比于这些传统碳材料，石墨烯因具有大比表面积、高电导率、化学稳定好等优点，更适合作为催化剂的载体。因此，以石墨烯为载体，负载更廉价的贵金属的代替物来作为催化剂具有较高的研究价值。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，提供一种成本低且制备工艺简单安全的石墨烯负载Ni基氧化物的催化剂的制备方法。

本发明是通过如下技术方案实现的，提供一种石墨烯负载Ni基氧化物的催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S101：以天然石墨粉为原料，制备氧化石墨烯水分散液；

S102：根据Ni基氧化物在石墨烯上的负载量以及目标产物的制备量，称取相应量的Ni(NO₃)₂·6H₂O和沉淀剂溶于乙二醇和水的混合液中，在160-200℃下反应12-24h，然后冷却至20-30℃后进行离心洗涤，获取前驱体；其中，所述乙二醇和水的混合液中，乙二醇和水的体积比为1:1-1.5。

采用乙二醇和水的混合液作为溶剂，利用乙二醇控制颗粒生长。

S103：将所述前驱体加入到所述步骤S101制得的氧化石墨烯水分散液中超声分散1-5h后烘干，然后置于管式炉中在空气或氨气条件下加热至300-500℃保温2-6h，得到石墨烯负载Ni基氧化物的催化剂；

其中，所述步骤S102中，Ni基氧化物在石墨烯上的负载量为19.01%-22.78%，所述Ni(NO₃)₂·6H₂O和沉淀剂的摩尔比为1:0.2-1.5。

优选的，所述步骤S101中，制备氧化石墨烯分散液的方法包括如下步骤：

S1011：秤取3g石墨粉分散于115ml质量分数为98%的浓硫酸中，然后在搅拌条件下加入15g高锰酸钾，反应6-15h，获得反应物；

S1012：在冰水浴中，将所述步骤S1011获得的反应物加入200ml纯净水中，然后逐滴加入15ml浓度为30%的双氧水溶液，待溶液颜色变为亮黄色后进行离心洗涤，获得沉淀物，并将所述沉淀物加入纯净水中配成浓度为3g/500ml的氧化石墨烯水分散液。

优选的，所述步骤S1012中，离心洗涤为在转速为5000-8000r/min下，依次用酸溶液和有机溶剂进行离心洗涤3-6min，重复进行3-6次。

首先使用酸溶液进行洗涤，以吸去溶液中的氧化物。

优选的，所述沉淀剂为十六烷基三甲基溴化铵、PVP、尿素或十二烷基磺酸钠。

优选的，所述沉淀剂为十六烷基三甲基溴化铵。

采用十六烷基三甲基溴化铵作为沉淀剂，能够控制晶面生长，使晶体长的比较小，以增大其表面积。

优选的，所述步骤S102中，离心洗涤为在在转速为6000-8000r/min下用去离子水和乙醇分别进行离心洗涤3-5min，重复进行3-6次。

优选的，所述步骤S102中，过渡金属硝酸盐和沉淀剂溶于乙二醇和水的混合液中后，先超声分散15-30min，再置于160-200℃下反应12-24h。

优选的，所述步骤S102中，过渡金属硝酸盐和沉淀剂溶于乙二醇和水的混合液中后，先超声分散15-30min，再置于反应釜中在160-200℃下反应12-24h，所述反应釜是用聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜。

本发明实施例提供的技术方案可以包含以下有益效果：

本发明提供一种石墨烯负载Ni基氧化物的催化剂的制备方法，所述方法是将过渡金属硝酸盐和沉淀剂加入乙二醇和水的混合液中反应，再将反应产物加入制备好的氧化石墨烯水分散液中超声振荡得到均匀混合液，然后将均匀混合液离心洗涤后干燥，得到固体粉末，再把得到的固体粉末放入管式炉中热处理后得到产物。本发明中，摒弃了贵金属铂基催化剂，用廉价的Ni基氧化物代替贵金属，是原料成本大大降低，有效的降低了燃料电池的制作成本；采用本发明的方法制备的石墨烯负载Ni基氧化物催化剂在碱性条件下具有催化氧化性能，活性高且稳定性好，且本发明的制备工艺简单安全，反应条件温和。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍，显而易见的，对于本领域技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的一种石墨烯负载Ni基氧化物的催化剂的制备方法的流程示意图。

图2为石墨烯的扫描电镜（SEM）图。

图3为本发明实施例1提供的方法制备的NiO/RGO复合材料催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。

图4为本发明实施例1提供的方法制备的NiO/RGO复合材料催化剂的扫描电镜（SEM）图。

图5为本发明实施例1提供的方法制备的NiO/RGO复合材料催化剂的循环伏安图。

图6为本发明实施例2提供的方法制备的NiO/N-RGO复合材料催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。

图7为本发明实施例2提供的方法制备的NiO/N-RGO复合材料催化剂的扫描电镜（SEM）图。

图8为本发明实施例2提供的方法制备的NiO/N-RGO复合材料催化剂的循环伏安图。

图9为本发明实施例3提供的方法制备的NiO/N-RGO复合材料催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。

图10为本发明实施例3提供的方法制备的NiO/N-RGO复合材料催化剂的扫描电镜（SEM）图。

图11为本发明实施例3提供的方法制备的NiO/N-RGO复合材料催化剂的循环伏安图。

图12为本发明实施例4提供的方法制备的NiO/N-RGO复合材料催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。

图13为本发明实施例4提供的方法制备的NiO/N-RGO复合材料催化剂的扫描电镜（SEM）图。

图14为本发明实施例4提供的方法制备的NiO/N-RGO复合材料催化剂的循环伏安图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案,下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明的保护范围。

参见图1，所示为本发明实施例提供的一种石墨烯负载Ni基氧化物的催化剂的制备方法的流程示意图，下述实施例所述的方法均以图1所示的方法流程为基础。

实施例1

本实施例提供一种石墨烯负载Ni基氧化物的催化剂的制备方法，所述方法按照如下步骤进行：

S1011：称取3g石墨粉、量取115mL浓硫酸缓慢加入干燥的500mL烧杯中，在搅拌条件下，缓慢加入15g高锰酸钾，然后反应15h，获取反应物；

S1012：将粘稠的墨绿色反应物缓慢倒入200mL纯净水中，将15mL浓度为30%的双氧水溶液逐滴加入，此时溶液颜色变为亮黄色并有气泡冒出，然后依次用3%的稀硫酸和乙醇溶液进行离心洗涤各三次，每次洗涤6min，离心洗涤的转速为5000r/min，将沉淀物收集并加入纯净水至500mL，配成3g/500mL的氧化石墨烯水分散液；

S102：秤取1.2g的Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.7g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于50mL体积比为1:1的乙二醇和水中，超声分散30min，将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下反应24h，然后冷却至20℃，用乙醇和去离子水分别进行离心洗涤各三次，每次洗涤5min，获得前驱体，离心洗涤的转速为8000r/min；

S103：把获得的前驱体与上述制备的3g/500mL的氧化石墨烯水分散液3ml加入到30mL去离子水中超声分散1h，然后在真空干燥箱中60℃下干燥24h，把所得固体进行研磨成粉末置于管式炉中，空气条件下在400℃进行热处理2h，即得到石墨烯负载氧化镍催化剂为NiO/RGO。

如图2所示，为石墨烯的扫描电镜（SEM）图，下述实施例中氧化石墨烯水分散液的制备和本实施例中完全相同，或者可以直接采用本实施例制备的氧化石墨烯水分散液进行后续步骤。

如图3所示，为本实施例的方法制备的石墨烯负载氧化镍催化剂（NiO/RGO）样品的XRD图谱，由图3可知，本实施例提供的样品的衍射峰与JCPDS中卡片号47-1049中NiO的特征衍射峰吻合，2θ角在37°、43°、63°、75°和79°处所对应的晶面为立方NiO的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)和(2 2 2)晶面。

如图4所示，为本实施例的方法制备的石墨烯负载氧化镍催化剂（NiO/RGO）样品的扫描电镜（SEM）图，对比图2和图4可知，所述NiO纳米粒子均匀分布于石墨烯上，NiO粒子的平均粒径约为0.4181nm。

对本实施例样品用三电极体系进行测试，工作电极是玻碳电极，参比电极是甘汞电极，对电极是铂丝，电解液为0.1M氢氧化钾溶液，通入氩气是为了去除溶液中的氧，可以测定材料的稳定性。电化学测试结果如图5所示，表明本实施例的复合材料催化剂有较好的活性和稳定性。

实施例2

本实施例提供一种石墨烯负载Ni基氧化物的催化剂的制备方法，所述方法按照如下步骤进行：

S1011：称取3g石墨粉、量取115mL浓硫酸缓慢加入干燥的500mL烧杯中，在搅拌条件下，缓慢加入15g高锰酸钾，反应15h，获取反应物；

S1012：将粘稠的墨绿色反应物缓慢倒入200mL纯净水中，将15mL浓度为30%的双氧水溶液逐滴加入，此时溶液颜色变为亮黄色并有气泡冒出，然后依次用去离子水，3%的稀硫酸,乙醇溶液进行离心洗涤各三次，离心洗涤的转速为5000r/min，将沉淀物收集并加入纯净水至500mL，配成3g/500mL的氧化石墨烯水分散液；

S102：秤取1.2g的Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.7g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于50mL体积比为1:1的乙二醇和水中，超声分散30min，将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下反应24h，然后冷却至25℃，用乙醇和去离子水分别进行离心洗涤三次，每次洗涤3min，获取前驱体；离心洗涤的转速为8000r/min；

S103：把获得的前驱体与上述制备的3g/500mL的氧化石墨烯水分散液3ml加入到30mL去离子水中超声分散1h，然后在真空干燥箱中60℃下干燥24h，把所得固体进行研磨成粉末置于管式炉中，氨气条件下在400℃进行热处理2h，即得到石墨烯负载氧化镍催化剂为NiO/N-RGO。

如图6所示，为本实施例的方法制备的石墨烯负载氧化镍催化剂（NiO/RGO）样品的XRD图谱，由图6可知，本实施例提供的样品的衍射峰与JCPDS中卡片号47-1049中NiO的特征衍射峰吻合，2θ角在37°、43°、63°、75°和79°处所对应的晶面为立方NiO的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)和(2 2 2)晶面。

如图7所示，为本实施例的方法制备的石墨烯负载氧化镍催化剂（NiO/RGO）样品的扫描电镜（SEM）图，由图7可知，所述NiO纳米粒子均匀分布于石墨烯上，NiO粒子的平均粒径约为0.4175nm。

对本实施例样品用三电极体系进行测试，工作电极是玻碳电极，参比电极是甘汞电极，对电极是铂丝，电解液为0.1M氢氧化钾溶液，电化学测试结果如图8所示，表明本实施例的复合材料催化剂有较好的活性和稳定性。

实施例3

本实施例提供一种石墨烯负载Ni基氧化物的催化剂的制备方法，所述方法按照如下步骤进行：

S1011：称取3g石墨粉、量取115mL浓硫酸缓慢加入干燥的500mL烧杯中，在搅拌条件下，缓慢加入15g高锰酸钾，然后反应6h，获取反应物；

S1012：将粘稠的墨绿色反应物缓慢倒入200mL纯净水中，将15mL浓度为30%的双氧水溶液逐滴加入，此时溶液颜色变为亮黄色并有气泡冒出，然后依次用3%的稀硫酸和乙醇溶液进行离心洗涤各三次，每次洗涤6min，离心洗涤的转速为8000r/min；将沉淀物收集并加入纯净水至500mL，配成3g/500mL的氧化石墨烯水分散液；

S102：秤取1.8g的Ni(NO₃)₂·6H₂O和1.0g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于50mL体积比为1:1.5的乙二醇和水中，超声分散30min，将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃下反应12h，然后冷却至30℃，用乙醇和去离子水分别进行离心洗涤各三次，每次洗涤5min，获得前驱体；离心洗涤的转速为6000r/min；

S103：把获得的前驱体与上述制备的3g/500mL的氧化石墨烯水分散液3ml加入到30mL去离子水中超声分散5h，然后在真空干燥箱中60℃下干燥24h，把所得固体进行研磨成粉末置于管式炉中，空气条件下在300℃进行热处理6h，即得到石墨烯负载氧化镍催化剂。

如图9所示，为本实施例的方法制备的石墨烯负载氧化镍催化剂（NiO/RGO）样品的XRD图谱，由图9可知，本实施例提供的样品的衍射峰与JCPDS中卡片号47-1049中NiO的特征衍射峰吻合，2θ角在37°、43°、63°、75°和79°处所对应的晶面为立方NiO的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)和(2 2 2)晶面。

如图10所示，为本实施例的方法制备的石墨烯负载氧化镍催化剂（NiO/RGO）样品的扫描电镜（SEM）图，由图10可知，所述NiO纳米粒子均匀分布于石墨烯上。

对本实施例样品用三电极体系进行测试，工作电极是玻碳电极，参比电极是甘汞电极，对电极是铂丝，电解液为0.1M氢氧化钾溶液，电化学测试结果如图11所示，表明本实施例的复合材料催化剂有较好的活性和稳定性。

实施例4

本实施例提供一种石墨烯负载Ni基氧化物的催化剂的制备方法，所述方法按照如下步骤进行：

S1011：称取3g石墨粉、量取115mL浓硫酸缓慢加入干燥的500mL烧杯中，在搅拌条件下，缓慢加入15g高锰酸钾，然后反应6h，获取反应物；

S1012：将粘稠的墨绿色反应物缓慢倒入200mL纯净水中，将15mL浓度为30%的双氧水溶液逐滴加入，此时溶液颜色变为亮黄色并有气泡冒出，然后依次用3%的稀硫酸和乙醇溶液进行离心洗涤各六次，每次洗涤3min，离心洗涤的转速为8000r/min，将沉淀物收集并加入纯净水至500mL，配成3g/500mL的氧化石墨烯水分散液；

S102：秤取1.8g的Ni(NO₃)₂·6H₂O和1.0g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于50mL体积比为1:1.5的乙二醇和水中，超声分散15min，将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下反应24h，然后冷却至20℃，用乙醇和去离子水分别进行离心洗涤各六次，每次洗涤3min，获得前驱体；离心洗涤的转速为8000r/min；

S103：把获得的前驱体与上述制备的3g/500mL的氧化石墨烯水分散液3ml加入到30mL去离子水中超声分散1h，然后在真空干燥箱中60℃下干燥24h，把所得固体进行研磨成粉末置于管式炉中，氨气条件下在500℃进行热处理2h，即得到石墨烯负载氧化镍催化剂。

如图12所示，为本实施例的方法制备的石墨烯负载氧化镍催化剂（NiO/RGO）样品的XRD图谱，由图12可知，本实施例提供的样品的衍射峰与JCPDS中卡片号47-1049中NiO的特征衍射峰吻合，2θ角在37°、43°、63°、75°和79°处所对应的晶面为立方NiO的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)和(2 2 2)晶面。

如图13所示，为本实施例的方法制备的石墨烯负载氧化镍催化剂（NiO/RGO）样品的扫描电镜（SEM）图，由图13可知，所述NiO纳米粒子均匀分布于石墨烯上。

对本实施例样品用三电极体系进行测试，工作电极是玻碳电极，参比电极是甘汞电极，对电极是铂丝，电解液为0.1M氢氧化钾溶液，电化学测试结果如图14所示，表明本实施例的复合材料催化剂有较好的活性和稳定性。

在本发明的其他实施例中，所述氧化石墨烯水分散液的浓度可以配置为其他浓度，相应的，Ni基氧化物的加入量随之改变。

当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例及附图仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。