一种以SOFC阳极负载铜镍双金属催化剂的制备方法及其设备与流程

本发明属于应用化工、能源领域，涉及固体氧化物燃料电池(SOFC)阳极负载铜、镍双金属催化剂制备方法。

背景技术：
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近年来，双金属催化剂在催化研究中十分活跃，研究表明：双金属催化剂的活性高于相应的单组分催化剂，且催化剂选择性相差也很大。而本发明使用的YSZ负载铜、镍双金属催化剂可以作为甲醇水蒸气重整制氢(MSR)用催化剂。

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将碳氢燃料的化学能直接转化为电能的能量转化装置，可以将SOFC阳极经过适当的设计改造，也会具有燃料气体重整的功能，将碳氢燃料经过适当的钝化和重整，使之转化为小分子的氢气和一氧化碳，才能顺利进行电化学反应，产生电能。

催化剂常用的制备方法有浸渍法、沉淀法、热溶解法、水热法等。通过水热法处理，可以得到结晶完好的粉体，理想的晶粒尺寸；并且水热法制备工艺相比之下比较简单，而以SOFC阳极作为载体，用水热法使载体上生成铜，可以达到在载体上形成均匀纳米铜颗粒的目的，增强其催化效果。

与传统的制氢方法相比，甲醇重整制氢具有以下3个优点：

(1)制氢原料来源广泛且价格低廉，甲醇作为一种常见的化工原料，既可以从化石资源中制得，又可从生物质中制得；

(2)氢元素利用率高，甲醇分子式为CH₃OH，含氢量高，能量密度高，氢气的产率高；

(3)制氢装置简单，甲醇便于储存和运输，可以做成组装式或可移动式甲醇制氢装置。

技术实现要素：
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本发明是为了制备一种以固体氧化物燃料电池(SOFC)阳极为载体的铜镍双金属催化剂，主要用于碳氢燃料的重整，可以作为SOFC发电装置的内部重整器或者外部重整器。

为实现上述目的，制备一种以固体氧化物燃料电池(SOFC)阳极为载体的铜镍双金属催化剂，本发明采用的技术方案分为如下步骤：

S11、取管状SOFC阳极管置于五水硫酸铜、甲醛、氨水的反应液中恒温水浴，得到水热反应前驱物；

S12、将S11中所得的水热反应前驱物、SOFC阳极和溶液固定于特别订制的水热釜中，进行水热反应，得到生长在SOFC阳极管上的分布均匀、结晶完好的铜的氧化物，再进行干燥；

S13、将水热过的SOFC阳极管置于马弗炉内煅烧氧化，得到去除杂质后的SOFC阳极管及管上铜氧化物；

S14、将煅烧后的SOFC阳极管放到有氢气氛围的管式炉中，进行还原反应，SOFC阳极中的NiO也被还原成Ni，所以可以得到以SOFC阳极为载体的铜镍双金属催化剂。

进一步的，在S11中，先将40～100ml的浓度为0.5mol/L的五水硫酸铜溶液置于60℃恒温水浴之中，再投入管状SOFC阳极材料(由YSZ和NiO组成)，恒温水浴0.5-1小时后，再缓慢滴加3～20ml甲醛溶液和5～70ml氨水溶液，继续水浴0.5～2小时，得到水热前驱物和经过溶液充分浸泡的SOFC阳极管。

进一步的，在S12中，将S11所得液体、前驱物、SOFC阳极置于水热釜之中。再放入干燥箱，升温至150～250℃条件下反应5～15小时，得到水热处理后的SOFC阳极管。

进一步的，上述水热釜为本发明人独自设计并找专业厂家精细制作的，该水热釜的内胆聚四氟乙烯经过特殊加工，其一是内胆壁有多处2mm左右的插孔，可以用来稳定固定住SOFC阳极管，目的是在搅拌情况下，稳定住多孔陶瓷管；其二是有极细的不锈钢针穿入插孔内，并贯穿内胆壁，利用这根导体，可以对水热釜里的液体施加脉冲电压，目的是利用脉冲电压产生的静电引力，增加该区域的能量起伏，使铜离子聚集在SOFC阳极管周围，使插孔区域的晶核产生数量更多，其三该水热釜顶部有机械传动的搅拌装置，其搅拌叶片直接插入到反应液面以下，可以达到在搅拌情况下进行水热反应。

上述方案中，聚四氟乙烯内胆是经过模具注塑而成，具有优良的耐腐蚀性，良好的自润滑性和不粘连性。制得内胆后，再通过机械深加工，在内壁进行凿贯穿孔，边角打磨。

上述方案中，脉冲电压为间歇不连续脉冲。

进一步的，在S13中，将上述水热处理后的SOFC阳极管放入到马弗炉中，升温到400～700℃，保温0.5～2小时，得到去除杂质、氧化后的SOFC阳极管。

进一步的，在S14中，调节质量流量计，控制进入真空管式炉的氢气和氩气混合气的流量在10～60sccm之间，设置管式炉升温至550～900℃条件下保温2～6小时，还原反应结束后，取出SOFC阳极管，得到以SOFC阳极为载体的铜镍双金属催化剂。

附图说明：

图1为特制水热釜的产品结构图；

图2是经过S13步骤后得到的铜镍复合催化剂的SEM图片；

图3是经过S14步骤后得到的铜镍复合催化剂的SEM图片。

具体实施例：

实施例1：

以微圆管式SOFC阳极为载体的铜镍双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S11、取质量分数为50份五水硫酸铜溶液进行恒温水浴，再投入SOFC阳极管，然后依次加入质量份数为7份的甲醛溶液和氨水，调节PH值至3.6，在400RPM的磁力搅拌下恒温水浴反应30分钟，得到水热法所需的混合溶液和前驱物；

S12、将上述得到的SOFC阳极管、水热前驱物和混合溶液倒入订制水热釜中，再放进干燥箱，升温至240℃反应8个小时，之后冷却至室温，得到其水热产物：被氧化亚铜包覆的SOFC阳极管；

S13、将得到的水热处理过的SOFC阳极管放置到马弗炉中，升温至700℃保温1个小时，经高温氧化后，得到被氧化铜包覆的SOFC阳极管；

S14、再将S13中得到的产物放入到真空管式炉中，抽除空气后，以20sccm的流量通入氢气，在此气氛下，将炉升温到800℃保温4个小时，之后冷却至室温后，得到由铜颗粒包覆的SOFC阳极，即以SOFC阳极为载体的铜镍双金属催化剂。

实施例2：

以微三角管式SOFC阳极为载体的铜镍双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S11、取50份的无水硫酸铜溶液进行恒温水浴，再投入SOFC阳极管，再依次加入质量份数为11份的甲醛溶液和氨水，调节PH值至5.4，在460RPM的磁力搅拌下恒温水浴反应40分钟，得到水热法所需的混合溶液和前驱物；

S12、将上述得到的SOFC阳极管、水热前驱物和混合溶液倒入订制水热釜中，再放进干燥箱，升温至200℃反应8个小时，之后冷却至室温，得到其水热产物：被氧化亚铜包覆的SOFC阳极三角管；

S13、将得到的水热处理过的SOFC阳极管放置到马弗炉中，升温至700℃保温1 个小时，经高温氧化后，得到被氧化铜包覆的SOFC阳极管；

S14、再将S13中得到的产物放入到真空管式炉中，抽除空气后，以25sccm的流量通入氢气，在此气氛下，将炉升温到800℃保温4个小时，之后冷却至室温后，得到由铜颗粒包覆的SOFC阳极，即以SOFC阳极为载体的铜镍双金属催化剂。

实施例3：

本发明所涉及到的特制的水热釜设备，外部有机械传动的搅拌装置，其搅拌头伸入反应釜内部，并且可以控制搅拌速率；内胆内部有可以供陶瓷管插拔的套孔，起到固定陶瓷管的作用。