一种硅基薄膜负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种锂离子电池用硅基薄膜负极材料及其制备方法。
背景技术：
：随着电子产品的快速发展，高能量锂离子电池的需求逐年增加，硅基负极材料因高比容量备受关注。硅作为锂离子电池负极材料，其理论容量达到4200mah/g，为目前石墨材料容量的10倍。然而，硅材料在充放电过程中会发生巨大的体积变化（>300%），容易从极片上脱落，导致循环寿命很短。改进硅材料循环寿命的主要方法是纳米化、薄膜化和复合化等。目前研究最热的是纳米硅与大比例石墨复合的研究。该方法以牺牲材料的容量为代价换取好的循环寿命，致使电池的能量密度提升空间有限。而在cn201210396461.6专利中，公开了采用射频磁控溅射的方法制备硅薄膜的方法。该方法制备的硅薄膜，虽然可以发挥出高的比容量和良好的循环性能，但是其规模化制备仍是一个巨大的挑战，而且电极材料负载量以及孔隙率的控制也是一个挑战。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉，可以有效地控制制备硅基薄膜负极材料及其制备方法，提高硅基薄膜负极材料的制备效率，并显著改善其负载量及循环寿命。为此，本发明的技术方案如下：一种硅基薄膜负极材料及其制备方法，包括如下步骤：（一）将硅纳米材料和碳源前驱体共同分散在溶剂中形成浆料；（二）将所述步骤（一）制备的浆料涂覆在锂电池用导电集流体上，烘干，碾压；（三）将所述步骤（二）中所得极片置于真空或者惰性气氛中，在400~1200℃下高温热处理，即制得用于锂离子电池的硅基薄膜负极材料。优选地，步骤（一）中的硅纳米材料为硅单质、硅氧化物以及两者的复合物，平均粒径为20~800nm。所述的硅纳米材料可以是粉体形态，或者是已经预先分散好的浆料形态。优选地，步骤（一）中的碳源前驱体与硅纳米材料的重量比为1:2~1:100。优选地，步骤（一）中浆料的固含量不超过60%。优选地，步骤（二）中电极材料碾压后的厚度为0.05~50μm。在步骤（一）中，硅纳米材料为纳米化处理的硅材料，能够极大程度上提高硅基薄膜负极材料的循环性能，同时可在很大范围内调节材料的涂覆厚度，以适应锂离子电池对不同能量密度的设计需求。在步骤（一）中，碳源前驱体包括常用的作为碳包覆的有机物或者分散剂。碳源前驱体在浆料阶段主要起着分散纳米硅基材料的作用；高温碳化处理时，发挥抑制纳米硅材料长大、阻止纳米硅与集流体合金化反应、调节电极材料中的孔隙率、提高电极材料导电性等重要作用。优选地，碳源前驱体为沥青、葡萄糖、蔗糖、树脂、cmc、pvdf中的一种或几种。在步骤（一）中，通过调节浆料的固含量，可满足转移涂覆、喷涂等多种涂覆工艺对浆料的要求，同时也方便调控电极材料的厚度。在步骤（二）中，电极材料在烘干后需要碾压，以提高纳米硅材料之间以及电极材料与导电集流体之间的结合力。本发明提供了所述的硅基薄膜负极材料制备方法制得的硅基薄膜负极材料。本发明提供了所述的硅基薄膜负极材料制备方法制得的硅基薄膜负极材料在锂离子电池方面的应用。本发明以纳米化的硅基材料为主要活性物质，加入少量碳源前驱体实现电极材料的造孔、包碳，再通过简单的涂覆碾压及后续高温热处理工艺，制备性能优异的硅基薄膜负极材料。采用纳米化的硅基材料可以提高材料的循环性能；采用的碳源前驱体在热分解后留下孔隙可以改善硅基薄膜负极材料的电解液浸润性和缓冲硅充放电时的体积膨胀，而其热分解所形成的碳又可改善电极材料的导电性，进而保证硅基薄膜负极材料的容量发挥；采用极片碾压后热处理工艺，可提高电极材料的体积能量密度，同时也提高了纳米硅基材料之间以及与集流体之间的结合力，稳定电极材料的导电网络，进而改善材料的循环寿命。与现有制备硅薄膜的技术方案相比，本发明具有如下优点：1）所采用的工艺简单，成本低廉，易于大批量、连续化生产。2）适度碾压也可将液相涂覆制备电极材料的较大孔隙率调控在合适的范围，既利于缓冲硅在充放电过程中的体积膨胀，又有利于材料容量发挥和循环寿命的提高。3）电极材料的厚度易于调控，满足电池对不同体积能量密度的需求。4）碳源前驱体热分解形成的碳导电网络可以稳定电极结构，同时阻隔电解液与硅基材料直接接触，有利于提高材料的循环性能。5）碾压后对极片进行热处理，有利于调高电极材料与集流体之间的结合力，从而稳定电极结构，提高材料的循环性能。附图说明图1是本发明的实施例1中硅基薄膜负极材料的扫描电子显微镜照片（sem）；图2为本发明的实施例1（谱线a）和对比例3（谱线b）所用硅材料的x射线衍射（xrd）谱图；具体实施方式下面结合附图对本发明的硅基薄膜负极材料及其制备方法进行详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而非用于限定本发明。在以下实施例1~4和对比例1~3中均以所制备的硅基薄膜负极材料作为活性材料，制成2032型扣式电池，以评估所制备硅基薄膜负极材料的电化学性能。其中，金属锂片作对电极，1mol/llipf6的ec/dmc（体积比为1:1）的溶液作电解液，celgard2400微孔隔膜作隔膜。实施例1向固含量30%的平均粒径为200nm的硅浆料50g（溶剂为nmp）加入0.5gpvdf，充分搅拌4h使浆料混合混匀，通过涂覆机将浆料均匀涂覆在铜箔导电集流体上，120℃真空干燥12h去除溶剂，然后碾压极片，使电极材料厚度由5μm降至3μm，最后在氩气保护气氛下900℃热处理1h，即获得用于锂离子电池的硅基薄膜负极材料。实施例2将10g一氧化硅和2g沥青分散在乙醇中配成固含量为40%的浆料，在球磨机上球磨处理，使一氧化硅的平均粒径降至500nm，再通过涂覆机将浆料均匀涂覆在铜箔导电集流体上，80℃真空干燥12h去除溶剂，然后碾压极片，使电极材料厚度由30μm降至20μm，最后在氮气保护气氛下800℃热处理2h，即获得用于锂离子电池的硅基薄膜负极材料。实施例3将1g平均粒径为50nm的硅粉和0.05gcmc超声分散在水中配成含量为35%的浆料，将浆料均匀涂覆在铜箔导电集流体上，80℃真空干燥12h去除溶剂，然后碾压极片，使电极材料厚度由10μm降至5μm，最后在氮气保护气氛下800℃热处理2h，即获得用于锂离子电池的硅基薄膜负极材料。实施例4配制pvp稳定的固含量10%的平均粒径为100nm的硅浆料50g（溶剂为酒精），然后喷涂在铜箔导电集流体上，100℃干燥10min去除溶剂，然后碾压极片，使电极材料厚度由0.5μm降至0.4μm，最后在氩气保护气氛下800℃热处理1h，即获得用于锂离子电池的硅基薄膜负极材料。对比例1向固含量30%的平均粒径为200nm的硅浆料50g（溶剂为nmp）加入0.5gpvdf，充分搅拌4h使浆料混合混匀，通过涂覆机将浆料均匀涂覆在铜箔导电集流体上，120℃真空干燥12h去除溶剂，然后碾压极片，使电极材料厚度由5μm降至3μm，即获得用于锂离子电池的硅基薄膜负极材料。对比例2用涂覆机把固含量30%的平均粒径为200nm的硅浆料50g（溶剂为nmp）直接均匀涂覆在铜箔导电集流体上，120℃真空干燥12h去除溶剂，然后碾压极片，使电极材料厚度由5μm降至3μm，最后在氩气保护气氛下900℃热处理1h，即获得用于锂离子电池的硅基薄膜负极材料。对比例3向固含量30%的平均粒径为1.5μm的硅浆料50g（溶剂为nmp）加入0.5gpvdf，充分搅拌4h使浆料混合混匀，通过涂覆机将浆料均匀涂覆在铜箔导电集流体上，120℃真空干燥12h去除溶剂，然后碾压极片，使电极材料厚度由5μm降至3μm，最后在氩气保护气氛下900℃热处理1h，即获得用于锂离子电池的硅基薄膜负极材料。可逆容量测试：对电池循环一定周期后的可逆容量测试可以对电池的循环性能进行有效评价，其循环一定周期后的可逆容量与首次可逆容量的差值越小，其可逆容量保持率越高，即容量衰减速度越慢，说明该电池循环寿命更长。在本具体实施方式中对各实施例和对比例的首周可逆容量测试及50周循环后的可逆容量测试条件：室温条件下，将电池在1000ma/g的电流密度下进行恒流充放电，电压范围为0.01~1.5v，并循环50个周期，记录电池首周可逆容量和50周循环后可逆容量，计算50周循环后容量保持率。表1.实施例1~4及对比例1~3所制备2032型扣式电池的电化学性能测试结果：项目首周可逆容量(mah/g)50周循环后可逆容量(mah/g)50周循环后容量保持率实施例12839.51066.737.6%实施例21496.21124.275.1%实施例32614.91372.252.5%实施例42805.92245.480.0%对比例1879.617.52.0%对比例21688.5224.413.3%对比例32561.2326.412.7%对比例1是碳源前驱体未高温炭化时制备硅基薄膜材料的方案，用以比较高温炭化处理的作用；对比例2是碳源前驱体未添加时制备硅基薄膜材料的方案，用以说明碳源前驱体的作用；对比例3是使用微米硅粉时制备硅基薄膜材料的方案，用以说明硅材料纳米化的影响。实施例1是将硅纳米材料和碳源前驱体共同分散在溶剂中形成浆料，然后涂覆在锂电池用导电集流体上，烘干并碾压，最后将所得极片高温热处理制得用于锂离子电池的硅基薄膜负极材料。如图1的sem照片显示，硅纳米颗粒的粒径约为200nm，且极片表面可以观察到气孔和裂纹。图2谱线a所示为浆料中纳米硅的xrd谱图，与谱线b（对比例3的微米硅）相比，衍射峰强度极大降低，峰形明显展宽，说明硅的晶粒尺寸减小到纳米级别。如表1显示，所得硅基薄膜负极材料具有高的首周可逆容量2839.5mah/g和较好的循环寿命（50周循环后容量保持率达37.6%）。对比例1不采用高温处理方案以及对比例2不添加碳源前驱体方案，材料的首周容量比较低，且50周循环后容量保持率不到15%，说明碳源前驱体的加入和薄膜材料高温处理对材料的容量发挥得循环寿命提高有着重要的影响。对比例3则使用微米硅作为对照，结果说明材料的容量发挥虽然改善了（达到2561.2mah/g），但是循环寿命仍然很差（只有12.7%），这表明纳米硅材料在硅基薄膜材料中对循环性能的提高起着非常重要的作用。如表1所示，实施例2~4依次采用含氧的一氧化硅材料、尺寸更小的硅纳米材料或者更薄的极片碾压厚度，材料50周后的容量保持率大于50%。此结果表明，通过调节硅基薄膜负极材料中的氧含量、硅颗粒的大小以及薄膜厚度，可实现硅基薄膜负极材料循环寿命的提高。本领域技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明得到精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。当前第1页12