本发明涉及锂离子电池制备技术领域，具体涉及一种硅基负极高电压锂电池。
背景技术：
锂离子电池是新一代最具竞争力的电池，被称为“绿色环保能源”，是解决当代环境污染问题和能源问题的首选技术。近年来，在高能电池领域中锂离子电池已取得了巨大成功，但消费者仍然期望综合性能更高的电池面世，而这取决于对新的电极材料和电解质体系的研究和开发。
目前智能手机、平板电脑等电子数码产品对电池的能量密度要求越来越高，使得商用锂离子电池难以满足要求。提升电池的能量密度可以通过以下两种方式：
1.选择高容量和高压实正负极材料；
2.提高电池的工作电压。
纯硅基负极理论克容量可高4200mAh/g，但用作锂电池的负极，由于体积效应，电池膨胀、粉化十分严重，循环性能较差，于是，人们考虑将硅碳材料复合，形成硅碳负极材料，可以很大程度上提高材料的比容量，同时可以在一定程度上降低硅基材料的体积效应，而与硅碳负极材料相匹配的电解液也应运而生，成为锂电池电解液研究的热点，与石墨负极相比，由于硅存在体积效应，电池在循环过程中会出现体积膨胀，极片粉化从而导致电池容量衰减迅速，循环寿命差，与之匹配的电解液需要在一定程度上抑制硅的体积效应，从而保证硅碳负极良好的循环稳定。另外，也需要兼顾良好的高温性能，以满足高能量密度电池在高温条件下的应用。
氟代碳酸乙烯酯(FEC)可以在硅碳负极表面形成均匀的SEI膜，由于硅碳负极材料的特殊性，其初期成膜由于体积效应被破坏，后续需要进一步形成修复，其电解液体系中往往需要比石墨负极体系更多的成膜添加剂，通常需要使用较多的FEC添加剂，但是FEC在高温环境中容易受热分解，无法满足电池高温使用要求等等，单独使用氟代碳酸乙烯酯(FEC)，其存在多种弊端。
美国专利US 2008/0311481Al(Samsung SDI Co.，Ltd)公开含有两个腈基的醚/芳基化合物，改善电池在高电压和高温条件下的气胀，改善高温储存性能，其电池性能有待进一步改进。例如当要求循环性能与高温储存性能同时进一步提高时，这两种结果会出现矛盾。
三星SDI株式会社CN 105428712 A公开的基于Si负极活性物质可再充电锂电池含有添加剂包括三氟甲磺酸锂和碳酸氟代亚乙酯，改善了Si负极电池的可逆特性和循环寿命特性。但是，此发明需要进一步提升Si负极电池的高温性能以及满足高能量密度电池在高温条件下的应用。
有鉴于此，确有必要提供一种改善硅基负极高电压锂电池在高电压下稳定性好、同时兼顾循环和高温性能的电解液方法及其电池。
技术实现要素：
针对以上背景技术中存在的不足，本发明提供了一种硅基负极高电压锂离子电池。
为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：
一种硅基负极高电压锂电池，包括：阴极、阳极、置于阴极与阳极之间的隔膜和非水电解液，其特征在于；
阴极的活性物质为锂过渡金属氧化物；
阳极的活性物质为含硅单质或氧化硅的混合物；
隔膜为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或陶瓷隔膜；
所述非水电解液包括：非水有机溶剂、锂盐和添加剂，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、1，3，5-三烯丙基异氰脲酸酯和至少一种式I所示二腈化合物；
式I：
其中，R表示碳原子数为1～10的基团；R独立地选自亚烃基、乙氧基、苯基、乙烯基的基团中的一种；
阴极的活性物质-锂过渡金属氧化物为Li1+aNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2，其中L为Al，Sr，Mg，Ti，Ca，Zr，Zn，Si和Fe中的一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1。
所述阳极的活性物质为纳米硅或SiOx与石墨复合而成的硅碳。
所述隔膜采用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)高分子膜或陶瓷隔膜；优选单面涂覆有Al2O3的陶瓷隔膜，或者双面涂覆PVDF的陶瓷隔膜。
所述氟代碳酸乙烯酯的含量按非水电解液的总重量计为6％～26％重量百分比。
所述1，3，5-三烯丙基异氰脲酸酯的含量按非水电解液的总重量计为0.01％～2％重量百分比。
所述式I所示二腈化合物，按非水电解液的总重量计为0.1％～6％。
所述电解液还含有1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯、丙烯基-1，3-磺酸内酯和硫酸乙烯酯的一种或两种以上，且上述各添加剂在电解液中的质量百分比各自为0.1％～10％。
所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂盐中的一种或两种以上。
所述非水电解液中锂盐为浓度1.15mol/L的六氟磷酸锂。
所述的非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯中的一种或两种以上。
本发明的优点在于：
(1)添加剂中6％-26％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，在硅基负极形成稳定并具有韧性的SEI膜，承受电池在反复充放电过程中硅产生的体积膨胀，保证电池具有较好的循环性能。
(2)添加剂中0.01％-2％的1，3，5-三烯丙基异氰脲酸酯，此化合物中间的三个N原子各有一对孤对电子，能有效地与高价金属原子络合，可以显著降低正极的界面阻抗，有利于锂离子在正极界面的迁移，并且N原子与高价金属原子的络合有效地降低了正极材料对电解液的氧化活性，从而改善锂离子电池高温存储性能。
(3)添加剂中0.1％-6％的二腈化合物，可以和金属离子发生络合作用，降低电解液分解，抑制金属离子溶出，保护正极，提升电池性能。
(4)本发明的锂离子电池电解液具有使得硅碳负极锂离子电池在高电压下仍保持良好的循环寿命、低温放电特性和高温储存特性的有益效果。
具体实施方式
下面通过示例性的实施例对本发明进行进一步的阐述；但本发明的范围不应局限于实施例的范围，任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解，都在本发明的保护范围以内。
实施例1
1、本实施例高电压锂离子电池的制备方法，根据所做电池型号(PL454261)、设计容量和正负极材料克容量等确定涂布面密度。正极活性物质购自北大先行4.4V钴酸锂材料；负极活性物质购自深圳贝特瑞生产的硅基负极(硅基负极材料中的硅含量占1％～15％)。
其正极制备步骤、负极制备步骤、电解液制备步骤、隔膜制备步骤和电池组装步骤说明如下：
所述正极制备步骤为：按96.8∶2.0∶1.2的质量比混合高电压正极活性材料钴酸锂，导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在100-115μm之间；
所述负极制备步骤为：按96∶1∶1.2∶1.8的质量比混合石墨，导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素，分散在去离子水中，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在115-135μm之间；
所述电解液制备步骤为：将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯按质量比为EC∶PC∶DEC＝10∶20∶70进行混合，混合后加入浓度为1.15mol/L的六氟磷酸锂，加入基于电解液总重量1wt％的1，3，5-三烯丙基异氰脲酸酯、15wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，3wt％的己二腈，0.5％1，2-二(2-氰乙氧基)乙烷。
所述隔膜制备步骤为：隔膜采用单面涂覆有Al2O3，的陶瓷隔膜；
锂离子电池的制备：将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、化成、整形、分容，完成锂离子电池的制备(型号为454261PL)。
1)常温循环性能测试：在25℃下，将化成后的钴酸锂电池用1C恒流恒压充至4.4V，然后用1C恒流放电至3.0V。充/放电500次循环后计算第500次循环容量的保持率，计算公式如下：
第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100％；
2)高温储存性能：将化成后的电池在常温下用0.5C恒流恒压充至4.4V，测量电池初始厚度，初始放电容量，然后在85℃储存4h，85℃条件下测试电池最终厚度，计算电池厚度膨胀率；冷却后以0.5C放电至3.0V测量电池的保持容量和恢复容量。计算公式如下：
电池厚度膨胀率(％)＝(最终厚度-初始厚度)/初始厚度×100％；
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％。
3)低温放电：在25℃环境下以1C恒流恒压充电至4.4V(截止电流为0.01C)，搁置5min，0.2C放电至3.0V，检测电池初始容量。搁置5min，1C恒流恒压充电至4.4V(截止电流为0.01C)。把电池放入-20℃的高低温箱中搁置6h，并在此条件下以0.2C放电至3.0V，检测低温下的放电容量。
低温放电保持率(％)＝低温放电容量/初始容量×100％；
2、实施例2～15
实施例2～15，除了添加剂组成与含量(基于电解液总重量)按表1所示添加外，其它均与实施例1相同。表中1，3-PS为1，3-丙烷磺内酯、PRS为丙烯基-1，3-磺酸内酯、AN为己二腈、SN为丁二腈、DTD为硫酸乙烯酯、DCB为3-己烯二腈、BCN为1，2-二(2-氰乙氧基)乙烷、PEN为1，3-苯二乙腈。
采用本申请技术方案的实施例1～实施例15具有更好的常温循环性能，高温储存和低温放电性能。采用对比例1～对比例6电解液的电池不能同时兼顾高低温和循环性能，综合性能差。
实施例1同对比例1、对比例2和对比例3；实施例14同对比例4、对比例5和对比例6比较可知：
不含FEC的对比例1和对比例4，第500圈常温循环保持率分别为21.8％和38.6％，远低于实施例1(80.6％)和实施例14(86.6％)，相应的高温储存和低温放电性能差。由于FEC能在硅基负极形成稳定并具有韧性的SEI膜，承受电池在反复充放电过程中硅产生的体积膨胀，保证电池具有较好的循环性能，同时改善低温放电性能。说明氟代碳酸乙烯酯(FEC)的存在，可以整体提升电池的输出性能。
不含1，3，5-三烯丙基异氰脲酸酯的对比例2和对比例5，85℃储存4小时后，电池气胀明显，热测厚度膨胀率高于20％；低温放电性能稍好于实施例，常温循环性能与实施例相当。说明1，3，5-三烯丙基异氰脲酸酯的存在，可以显著减少高温储存过程中的产气量，提升锂离子电池的高温储存性能；但是其粘度较高，加入电解液中对低温性能有负面影响。
不含二腈化合物的对比例3和对比例6，在高电压(4.4V)条件下，正极不能得到有效保护，致使金属离子溶出，电解液与正极副反应严重，致使电池性能(常温循环性能和高温储存性能)劣化。说明二腈化合物的存在，可以和金属离子发生络合作用进而保护正极，降低电解液分解，抑制金属离子溶出，提升电池性能。
进一步地通过各实施例与对比例1-6对比发现，通过以上三种添加剂的联合使用所产生的协同效应，从而大大提高了硅基负极锂离子电池输出特性，确保电池在高电压下仍保持良好的循环寿命、低温放电特性和高温存储特性。
以上是针对本发明的可行实施例的具体说明，但该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明技术精神所为的等效实施或变更，均应包含于本发明的专利范围之内。