本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，涉及一种改性的镍钴锰酸锂三元材料及其制备方法，具体涉及一种改性的高镍镍钴锰酸锂三元材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、白放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，己成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。因此锂离子电池及其相关材料成为科研人员的研究热点。正极材料是锂离子电池关键材料之一，决定着锂离子电池的性能。而目前限制锂离子动力电池能量密度、功率密度、循环寿命及安全性的最大瓶颈在于正极材料技术。
在目前的动力锂离子电池正极材料中，镍钴锰酸锂三元材料(NCM)，即镍钴锰酸锂三元层状正极材料，其化学式为LiNi1-x-yCoxMnyO2，由于Ni、Co和Mn三种元素的协同效应，具有放电比容量高、能量密度高、成本较低和环境友好等优点，成为近几年来全球市场动力锂离子电池应用领域增量极大的正极材料。这其中镍基三元材料，或称高镍三元材料(LiNi1-x-yCoxMnyO2(1-x-y≥0.5))综合了LiCoO2，LiNiO2和LiMnO2三种锂离子电池正极材料的优点，其性能好于以上任一单一组分正极材料，存在明显的协同效应。该体系中，材料的电化学性能及物理性能随着这三种过渡金属元素比例的改变而不同。引入Ni，有助于提高材料的容量，但是Ni2+含量过高时，与Li+的混排导致循环性能恶化。通过引入Co，能够减少阳离子混合占位，有效稳定材料的层状结构，降低阻抗值，提高电导率，但是当Co比例的增大到一定范围时会导致a和c减小且c/a增大，容量变低。引入Mn，不仅可以降低材料成本，而且还可以提高材料的安全性和稳定性。
正是由于NCM三元材料的循环性能优异、比能量高，相对低毒、倍率性能好，被认为是最有潜力的纯电动车和储能用锂离子电池电池正极材料。但是镍钴锰酸锂正极材料，尤其是高镍三元正极材料，也存在着缺陷，由于材料表面微结构在首次充电过程中的变化，造成三元材料为正极材料的电池首次充放电效率不高，首效一般都小于90％。在循环过程中会与有机电解质中的HF发生副反应，造成Ni和Mn的溶解，从而影响了其电性能，成为NCM三元材料进一步发展的桎梏。
因此，如何得到一种具有更好的电性能的镍钴锰酸锂三元材料，已成为领域内各生产厂商亟待解决的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性的镍钴锰酸锂三元材料及其制备方法，本发明提供的复合改性的镍钴锰酸锂三元材料，尤其是复合改性的高镍镍钴锰酸锂三元材料，具有较高的循环性能和稳定性。同时，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和，适用于大规模生产应用。
本发明提供了一种改性的镍钴锰酸锂三元材料，包括镍钴锰酸锂材料以及复合在所述镍钴锰酸锂材料表面的二氧化钛层；
所述镍钴锰酸锂材料的化学式如式(I)所示，
LiNi1-x-yCoxMnyO2 (I)；其中，x＞0，y＞0，1＞1-x-y＞0。
优选的，所述镍钴锰酸锂材料为高镍三元正极材料；
所述高镍三元正极材料的化学式如式(II)所示，
LiNi1-x-yCoxMnyO2 (II)；其中，(1-x-y)≥0.5，x＞0，y＞0。
优选的，所述0.1≤x≤0.2和/或0.1≤y≤0.3。
优选的，所述二氧化钛与所述镍钴锰酸锂材料的质量比为(0.1～2)：1；
所述镍钴锰酸锂材料的粒径D50为12～14μm。
本发明还提供了一种改性的镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将镍钴锰酸锂材料放入水中分散后，处理得到表面含水的镍钴锰酸锂材料；
所述镍钴锰酸锂材料的化学式如式(I)所示，
LiNi1-x-yCoxMnyO2 (I)；其中，x＞0，y＞0，1＞1-x-y＞0；
2)将上述步骤得到的表面含水的镍钴锰酸锂材料、钛源和有机溶剂混合后，水解反应，得到镍钴锰酸锂复合材料；
3)将上述步骤得到的镍钴锰酸锂复合材料煅烧后，得到改性的镍钴锰酸锂三元材料。
优选的，所述钛源包括钛酸四乙酯和/或钛酸四丁酯；
所述有机溶剂包括乙醇、正丁醇、乙二醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种。
优选的，所述镍钴锰酸锂材料与所述水的质量比为(20～40)：(15～25)；
所述钛源与所述镍钴锰酸锂材料的质量比为1：(200～400)；
所述钛源与所述有机溶剂的质量比1：(1000～2000)。
优选的，所述分散的时间为30～60min；
所述处理包括过滤和/或干燥；
所述混合的具体步骤为：先将钛源和有机溶剂分散混合后，再与表面含水的镍钴锰酸锂材料混合。
优选的，所述水解反应的时间为3～5h；
所述水解反应完成后还包括再次过滤和干燥步骤；
所述干燥的温度为100～130℃，所述干燥的时间为2～4h。
优选的，所述煅烧为在真空条件下煅烧；
所述煅烧的温度为400～700℃，所述煅烧的时间为1～5h。
本发明提供了一种改性的镍钴锰酸锂三元材料，包括镍钴锰酸锂材料以及复合在所述镍钴锰酸锂材料表面的二氧化钛层；所述镍钴锰酸锂材料的化学式如式(I)所示，LiNi1-x-yCoxMnyO2 (I)；其中，x＞0，y＞0，1＞1-x-y＞0。与现有技术相比，本发明针对由于NCM材料表面微结构变化，造成三元材料为正极材料的电池首次充放电效率不高，以及在循环过程中会与有机电解质中的HF发生副反应，造成Ni和Mn的溶解的缺陷。本发明创造性的在镍钴锰酸锂三元材料表面复合了一层二氧化钛，有效的减少了NCM三元材料在首次充电过程中表面微结构的变化，增加了首周效率；而且由于采用了二氧化钛作为壳层，与NCM材料形成核壳结构，只有锂离子能通过二氧化钛层，镍离子和锰离子不能通过，减少了循环过程中NCM三元材料中的Ni和Mn的溶解，优化了三元材料的循环性能。实验结果表明，将本发明制备的改性的镍钴锰酸锂三元材料作为正极材料制备的电池，首周效率约为0.83～0.86；循环50次后，克比容量损失仅有13％以内，相比未包覆的NCM材料提高了22％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的二氧化钛包覆高镍三元材料与未包覆高镍三元材料Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2的克比容量循环性能对比图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池领域常规的纯度。
本发明提供了一种改性的镍钴锰酸锂三元材料，包括镍钴锰酸锂材料以及复合在所述镍钴锰酸锂材料表面的二氧化钛层；
所述镍钴锰酸锂材料的化学式如式(I)所示，
LiNi1-x-yCoxMnyO2 (I)；其中，x＞0，y＞0，1＞1-x-y＞0。
本发明对所述镍钴锰酸锂材料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制作锂离子电池正极的NCM三元材料即可，本发明优选为镍钴锰酸锂三元材料，所述镍钴锰酸锂三元材料的化学式优选如式(I)所示，
LiNi1-x-yCoxMnyO2 (I)；其中，x＞0，y＞0，1＞1-x-y＞0；
本发明为提高三元材料作为正极材料的性能，所述镍钴锰酸锂材料更优选为高镍镍钴锰酸锂三元正极材料(或称富镍镍钴锰酸锂三元材料、镍基三元材料)，所述高镍三元正极材料的化学式如式(II)所示，
LiNi1-x-yCoxMnyO2 (II)；其中，(1-x-y)≥0.5，x＞0，y＞0。
进一步的，所述x的取值范围优选为0.1≤x≤0.2，更优选0.12≤x≤0.18，更优选为0.14≤x≤0.16；所述y的取值范围优选为0.1≤y≤0.3，更优选0.13≤y≤0.27，更优选0.16≤y≤0.24，最优选0.19≤y≤0.21；所述1-x-y的取值范围优选为0.5≤1-x-y≤0.9，更优选0.6≤1-x-y≤0.9，最优选0.7≤1-x-y≤0.8。
本发明对所述镍钴锰酸锂材料其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的NCM三元材料的常规条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明为进一步保证三元复合材料的性能，所述镍钴锰酸锂材料的粒径D50优选为12～14μm，更优选为12.3～13.7μm，最优选为12.5～13.5μm。本发明对所述二氧化钛没有特别限制，以本领域技术人员熟知的二氧化钛材料即可，本发明对其具体特性没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择。
本发明对所述复合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合定义即可，本发明优选为包覆、半包覆、层叠或生成，更优选为包覆或半包覆，最优选为包覆。本发明对所述包覆没有特别限制，以本领域技术人员熟知的包覆定义即可，本发明优选为全包覆。本发明对所述二氧化钛与所述镍钴锰酸锂材料的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、包覆情况以及产品性能进行选择，本发明所述二氧化钛与所述镍钴锰酸锂材料的质量比优选为(0.1％～2％):1，更优选为(0.4％～1.7％):1，更优选为(0.7％～1.4％):1，最优选为(0.9％～1.2％):1。
本发明在镍钴锰酸锂三元材料表面复合了一层二氧化钛，尤其是针对高镍镍钴锰酸锂三元材料，有效的减少了NCM三元材料在首次充电过程中表面微结构的变化，增加了首周效率；而且由于采用了二氧化钛作为壳层，与NCM材料形成核壳结构，只有锂离子能通过二氧化钛层，镍离子和锰离子不能通过，减少了循环过程中NCM三元材料中的Ni和Mn的溶解，优化了三元材料的循环性能。
本发明提供了一种改性的镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将镍钴锰酸锂材料放入水中分散后，处理得到表面含水的镍钴锰酸锂材料；
所述镍钴锰酸锂材料的化学式如式(I)所示，
LiNi1-x-yCoxMnyO2 (I)；其中，x＞0，y＞0，1＞1-x-y＞0；
2)将上述步骤得到的表面含水的镍钴锰酸锂材料、钛源和有机溶剂混合后，水解反应，得到镍钴锰酸锂复合材料；
3)将上述步骤得到的镍钴锰酸锂复合材料煅烧后，得到改性的镍钴锰酸锂三元材料。
本发明对所述原料的选择和比例等优选原则，如无特别注明，与前述改性的镍钴锰酸锂三元材料中的均一致，在此不再一一赘述。
本发明首先将镍钴锰酸锂材料放入水中分散后，处理得到表面含水的镍钴锰酸锂材料；所述镍钴锰酸锂材料的化学式如式(I)所示。
本发明对所述镍钴锰酸锂材料的来源没有特别限制，本领域技术人员可以根据常规方法进行制备或从市场上购买即可；本发明对所述镍钴锰酸锂材料的具体元素比没有特别限制，以本领域技术人员熟知的镍钴锰酸锂材料的元素比即可。本发明为优选工艺条件，进一步提高产品性能，所述镍钴锰酸锂材料优选为高镍镍钴锰酸锂材料；所述镍钴锰酸锂材料的粒径分布，D50优选为12～14μm，更优选为12.5～13.5μm，最优选为12.8～13.2μm。
本发明对所述分散没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散方式和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品情况以及性能要求进行调整，本发明所述分散优选为均匀分散，所述分散的时间优选为30～60min，更优选为35～55min，最优选为40～50min。本发明对所述水的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品情况以及性能要求进行调整，本发明优选使得镍钴锰酸锂材料表面充分润湿即可，更优选为所述镍钴锰酸锂材料与所述水的质量比为(20～40)：(15～25)，更优选为(25～35)：(15～25)，更优选为(25～35)：(17～23)，最优选为(28～32)：(19～21)。本发明对所述处理没有特别限制，以除去多余的水，方便后续工艺操作即可，可以选择经过处理，也可以不经过处理，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品情况以及性能要求进行调整，本发明所述处理优选为过滤或干燥。本发明对所述过滤或干燥的方式和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的过滤或干燥的方式和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品情况以及性能要求进行调整，本发明所述过滤的滤径优选1～5μm，更优选为2～4μm，最优选为3μm；所述过滤方式优选为滤纸过滤，更优选为双层滤纸过滤。
本发明然后将上述步骤得到的表面含水的镍钴锰酸锂材料、钛源和有机溶剂混合后，水解反应，得到镍钴锰酸锂复合材料。
本发明对所述钛源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于此类反应的钛源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品情况以及性能要求进行调整，本发明所述钛源优选为钛酸四乙酯和/或钛酸四丁酯，更优选为钛酸四乙酯或钛酸四丁酯，最优选为钛酸四乙酯。本发明对所述有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于此类反应的有机溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品情况以及性能要求进行调整，本发明所述有机溶剂优选包括乙醇、正丁醇、乙二醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种，更优选为乙醇、正丁醇、异丙醇或丙酮，最优选为乙醇。本发明对所述钛源的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品情况以及性能要求进行调整，本发明所述钛源与所述镍钴锰酸锂材料的质量比优选为1：(200～400)，更优选为1：(250～350)，最优选为1：(270～330)。本发明对所述有机溶剂的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品情况以及性能要求进行调整，本发明所述钛源与所述有机溶剂的质量比优选为1：(1000～2000)，更优选为1：(1200～1800)，最优选为1：(1400～1600)。
本发明对所述混合的方式和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合的方式和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品情况以及性能要求进行调整，本发明为提高后期反应的效果，保证充分分散，所述混合的具体步骤优选为：先将钛源和有机溶剂分散混合后，再与表面含水的镍钴锰酸锂材料混合；即先形成钛源的有机分散液，再与表面含水的镍钴锰酸锂材料混合。本发明对所述水解反应的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水解反应的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品情况以及性能要求进行调整，本发明所述水解反应的时间优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h，最优选为3.7～4.3h。
本发明为除去多余的溶剂，方便后续工艺操作即可，水解反应完成后，可以选择经过后处理，也可以不经过后处理，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品情况以及性能要求进行调整，本发明所述水解反应完成后优选还包括再次过滤和干燥步骤。本发明对所述再次过滤和干燥的具体工艺和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的过滤和干燥的具体工艺和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品情况以及性能要求进行调整，本发明所述干燥的温度优选为100～130℃，更优选为105～125℃，最优选为110～120℃；所述干燥的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h，最优选为2.7～3.3h。
本发明上述步骤提供了一种在NCM三元材料，特别是高镍三元材料原位包覆二氧化钛的方法，先将高镍三元材料分散在水中，使其表面充分吸水，然后将上述处理后的样品放入溶解有钛源的有机溶液中，让钛源在NCM三元材料表面进行原位水解反应，在高镍三元材料的表面均匀地反应生成偏钛酸，待反应完成后，得到了偏钛酸均匀包覆的NCM三元材料。
本发明最后将上述步骤得到的镍钴锰酸锂复合材料，即偏钛酸包覆的NCM三元材料煅烧后，得到改性的镍钴锰酸锂三元材料。
本发明对所述煅烧的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的镍钴锰酸锂复合材料煅烧的具体工艺和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品情况以及性能要求进行调整，本发明所述煅烧的温度优选为400～700℃，更优选为450～650℃，最优选为500～600℃；所述煅烧的时间优选为1～5h，更优选为2～4h，最优选为2.5～3.5h；所述煅烧的升温速率优选为5～10℃/min，更优选为6～9℃/min，最优选为7～8℃/min；所述煅烧更优选为在真空的条件煅烧。本发明对所述真空的具体压力值没有特别限制，以本领域技术人员熟知的镍钴锰酸锂复合材料真空煅烧的常规压力值即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品情况以及性能要求进行调整。
本发明上述步骤制备得到了改性的镍钴锰酸锂三元材料，本发明利用NCM三元材料，特别是高镍三元材料表面易吸水的特点，使用钛源在高镍三元材料表面原位水解，由于钛源是在高镍三元材料表面原位反应，生成偏钛酸，进而烧结形成二氧化钛(TiO2)包覆层，使得二氧化钛包覆层致密地结合在高镍三元材料表面，包覆效果好，最后烘干烧结后在材料表面形成致密的二氧化钛包覆层，有效的解决了现有的包覆方案导致壳层在正极材料表面不够致密的缺陷。本发明上述制备方法还具有流程简单，便于工业化应用等优点，且直接在高镍三元材料表面原位反应进行，所得的二氧化钛均匀致密地包覆在三元材料表面，形成一个保护层，减小了三元材料作为锂离子电池正极材料时在首次充电过程中表面微结构的变化，增加首周效率，且能减少在循环过程中三元材料中的Ni和Mn的溶解于电解液中。
本发明在镍钴锰酸锂三元材料表面复合了一层二氧化钛，有效的减少了NCM三元材料在首次充电过程中表面微结构的变化，增加了首周效率；而且由于采用了二氧化钛作为壳层，与NCM材料形成核壳结构，只有锂离子能通过二氧化钛层，镍离子和锰离子不能通过，减少了循环过程中NCM三元材料中的Ni和Mn的溶解，优化了三元材料的循环性能；而且由于采用了钛源是在高镍三元材料表面原位反应，烧结形成二氧化钛包覆层，使得包覆层致密地结合在高镍三元材料表面，包覆效果好，并且工艺简单，条件温和，适用于大规模生产应用。实验结果表明，将本发明制备的改性的镍钴锰酸锂三元材料作为正极材料制备的电池，首周效率值约为0.83～0.86；循环50次后，克比容量损失仅有13％以内，相比未包覆的NCM材料提高了22％以上。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种改性的镍钴锰酸锂三元材料及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
首先将4g D50＝12～14μm的高镍三元材料Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2分散在2ml水中，磁力搅拌30分钟后，使高镍三元材料表面充分润湿，用两层孔径3μm的滤纸进行过滤得到表面含水的高镍三元材料。
然后将0.114g钛酸四乙酯均匀分散在250mL无水乙醇溶液中，加入上述表面含水的高镍三元材料，搅拌4h，让钛酸四乙酯在高镍三元材料表面发生原位水解反应，在高镍三元材料的表面均匀地反应生成偏钛酸，待反应完成后，用两层孔径3μm的滤纸进行过滤，将产物放入烘箱中120℃烘2h，得到偏钛酸均匀包覆的高镍三元材料。
上述步骤中所用的物质按质量比计，钛酸四乙酯：高镍三元材料：水：乙醇＝1：35:18：1750。
最后将上述偏钛酸均匀包覆的高镍三元材料以5℃每分钟的升温速率升温至450℃，并恒温煅烧5小时，使偏钛酸充分热解形成二氧化钛，随炉冷却后得到的二氧化钛包覆改性的高镍三元材料，即Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2/TiO2。其中，二氧化钛的质量约为高镍三元材料质量的1％。
将常规的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2及本发明实施例1所制备的二氧化钛包覆的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2分别与导电炭黑和粘结剂PVDF以质量比90：10：10混合均匀，涂在铝箔上，干燥后裁成正极极片，100℃真空干燥20h。金属锂为负极，电解液为LiPF6溶解于质量比为1：1：1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)的有机溶剂中，浓度为1mol/L，组装成扣式电池。
对上述步骤制备的扣式电池在25℃，3～4.3V范围内，以0.2C充放电，测试材料的循环性能，首周效率为0.86。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的二氧化钛包覆高镍三元材料与未包覆高镍三元材料Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2的克比容量循环性能对比图。由图1可知，循环50次，未包覆的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2克比容量从160mAh/g下降到114mAh/g；而本发明实施例1制备的包覆改性的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2克比容量则从160mAh/g下到139mAh/g，循环性能有了明显的提高。
实施例2
将4g D50＝12～14um的高镍三元材料Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2分散在2ml水中，磁力搅拌30分钟后，用两层孔径3μm的滤纸进行过滤得到表面含水的高镍三元材料。
将0.0114g钛酸四乙酯均匀分散在25ml无水乙醇溶液中，加入上述表面含水的高镍三元材料，搅拌5h，用两层孔径3μm的滤纸进行过滤，将产物放入烘箱中120℃烘2h，得到偏钛酸均匀包覆的高镍三元材料。
上述步骤中所用的物质按质量比钛酸四乙酯：高镍三元材料：水：乙醇＝1：350:175：1750。
将所得物以10℃每分钟的升温速率升温至500℃，并恒温煅烧5小时，使偏钛酸充分热解形成二氧化钛，随炉冷却后得到二氧化钛包覆的高镍三元材料。其中，二氧化钛的质量约为高镍三元材料质量的0.1％。
对实施例2制备的二氧化钛包覆的高镍三元材料，按照上述步骤制备扣式电池，然后在25℃，3～4.3V范围内，以0.2C充放电，测试材料的循环性能，首周效率为0.83。
实施例3
将4g D50＝12～14um的高镍三元材料Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2分散在2ml水中，磁力搅拌30分钟后，用两层孔径3μm的滤纸进行过滤得到表面含水的高镍三元材料。
将0.344g钛酸四丁酯均匀分散在650ml无水乙醇溶液中，加入上述表面含水的高镍三元材料，搅拌3h，用两层孔径3μm的滤纸进行过滤，将产物放入烘箱中120℃烘2h，得到偏钛酸均匀包覆的高镍三元材料。
上述步骤所用物质按质量比钛酸四丁酯：高镍三元材料：水：乙醇＝1：12：6：1500。
将所得物以5℃每分钟的升温速率升温至450℃，并恒温煅烧6小时，使偏钛酸充分热解形成二氧化钛，随炉冷却后得到所需的二氧化钛包覆的高镍三元材料。其中，二氧化钛的质量约为高镍三元材料质量的2％。
对实施例3制备的二氧化钛包覆的高镍三元材料，按照上述步骤制备扣式电池，然后在25℃，3～4.3V范围内，以0.2C充放电，测试材料的循环性能，首周效率为0.85。
以上对本发明提供的一种改性的镍钴锰酸锂三元材料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。