一种磷酸铁锂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种磷酸铁锂的制备方法、由该方法制备得到的磷酸铁锂以及所述磷酸铁锂作为正极活性材料的应用。
【背景技术】
[0002]近年来，锂离子动力电池因在电动汽车(EVs)、混合电动汽车(HEVs)等方面具有重要的应用前景而受到广泛的关注。锂离子动力电池实际应用的价格、安全性、环保以及使用寿命一直是研究的焦点问题。磷酸铁锂(LiFePO4)由于具有比容量高(170mAh.g—1)、原材料价格低、环境友好、安全性高、循环性能好等优点，已经成为最具潜力的锂离子动力电池的正极活性材料。
[0003]然而，在磷酸铁锂结构中，FeO6八面体被PO4四面体分割开来，L16八面体沿着b轴方向共边，形成链状，造成了纯磷酸铁锂的电子电导率较低(1-9S^nT1X此外，Li+在橄榄石晶体结构中沿[010]方向的一维通道扩散，这样的一维通道会因为Li2Fe错位而阻碍Li+的长程迁移，导致锂离子扩散系数较小(1.8 X 10_14cm2.s—1)，并因此限制了其在高功率条件下的使用。目前提高磷酸铁锂的电导性的两个有效方法是减小其粒径以及对其进行碳包覆。
[0004]其中，水热法合成的磷酸铁锂由于具有料径小、粒径分布窄的特点而备受关注。水热法合成磷酸铁锂时，通常是先由铁源、锂源和磷源制备出前驱体，再将前驱体进行高压反应从而得到磷酸铁锂。目前的研究表明，在水热法合成磷酸铁锂的过程中，前驱体的pH值、反应物的浓度、还原剂、表面活性剂及水热温度、反应时间等是影响最终产物的主要因素。其中，前驱体的PH值因决定着反应过程中前驱体的溶解及晶体的生长过程而成为最关键的因素，是水热法合成磷酸铁锂产物一致性最重要的过程控制参数。
[0005]然而，在现有的技术中，人们在控制前驱体时往往只关心调节其pH值。例如，CN101752564A中公开了一种磷酸铁锂的水热合成方法，先将氢氧化锂与磷酸混合，再在40-50°C时加入硫酸亚铁，然后用氢氧化锂或硫酸调节pH，并将得到反应产物进行碳包覆。然而，采用该方法得到的磷酸铁锂的粒径仍然为微米级，并且杂质含量仍然较高，因此不能有效提高其电化学性能。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是为了克服采用现有的方法制备得到的磷酸铁锂的粒径较大且电化学性能较差的缺陷，而一种新的磷酸铁锂的制备方法、由该方法制备得到的磷酸铁锂以及所述磷酸铁锂作为正极活性材料的应用。采用该方法能够获得粒径小且电化学性能较好的磷酸铁锂。
[0007]本发明提供了一种磷酸铁锂的制备方法，该方法包括将水溶性二价铁源、水溶性磷源以及水溶性锂源混合并反应，所述水溶性磷源为磷酸和/或水溶性磷酸盐，其中，所述混合的方式包括将含有所述水溶性二价铁源以及所述水溶性磷源的水溶液A与含有所述水溶性锂源的水溶液B进行雾化并混合，并且通过控制所述水溶液A和所述水溶液B在雾化过程中的雾化速率将混合产物的pH值控制在5-7.5。
[0008]本发明还提供了由上述方法制备得到的磷酸铁锂。
[0009]此外，本发明还提供了所述磷酸铁锂作为正极活性材料的应用。
[0010]在现有的采用水热法制备磷酸铁锂的过程中，通常是先将水溶性二价铁源、水溶性磷源以及水溶性锂源混合而迅速生成含有磷酸亚铁、磷酸锂等多种中间沉淀产物的前驱体，然后再在高温反应条件下使所述前驱体中的多种中间沉淀产物转化为磷酸铁锂。而本发明的发明人通过深入研究发现，在高温反应过程中，所述前驱体中的沉淀会溶解并再重结晶，所述前驱体的粒径大小对最终获得的磷酸铁锂的粒径具有非常重要的影响。颗粒太大的前驱体会导致最终得到的磷酸铁锂颗粒大、充放电效率低；而颗粒太小的前驱体会导致最终得到的磷酸铁锂容易出现团聚的现象。
[0011]而采用本发明的方法能够将得到的磷酸铁锂的粒径控制在亚微米级并具有较好的电化学性能。推测其原因，可能是由于:一方面，采用将含有所述水溶性二价铁源以及水溶性磷源的水溶液A与含有所述水溶性锂源的水溶液B进行雾化并混合，能够将反应物分散成微液滴，每一个微液滴即为一个微小体积的反应器，由于雾化后形成的微液滴的体积小，从而不仅控制了反应物料接触时的成核并使得接触生成的颗粒较小，而且能够延长沉淀结晶的长晶诱发时间，因此，在不进行研磨时就能够将前驱体和最终得到的磷酸铁锂的粒径控制在亚微米级；另一方面，在所述雾化并混合的过程中，通过控制所述水溶液A和所述水溶液B的雾化速率将混合产物的pH值控制在5-7.5，不仅能够提供制备前驱体的环境，而且还能够降低所述水溶性二价铁源中二价铁离子被氧化的风险，并最终降低得到的磷酸铁锂中杂质的含量(二价铁离子在强碱性条件下容易生成Fe (OH)2，而Fe(OH)2非常容易被氧化成Fe (OH) 3，进而使得到的产物中含有Fe2O3X
[0012]根据本发明的一种优选实施方式，当所述水溶液A还含有还原剂时，能够降低二价铁离子在混合和反应过程中被氧化的机率，从而降低磷酸铁锂中杂质的含量并进一步提高其电化学性能。
[0013]根据本发明的另一种优选实施方式，当所述水溶液A还含有表面活性剂时，还能够提高得到的磷酸铁锂的体积能量密度，从而有利于获得体积更小的正电极。
[0014]根据本发明的另一种优选实施方式，当所述磷酸铁锂的制备方法还包括将反应产物与有机碳源进行混合并喷雾干燥，再将得到的喷雾干燥产物进行焙烧时，由于所述有机碳源的碳化，能够进一步提高所述磷酸铁锂的导电性，并进而进一步提高其电化学性能。
[0015]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0016]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0017]图1为实施例1制备的磷酸铁锂和磷酸铁锂标准样的X射线衍射谱图；
[0018]图2为实施例1制备的磷酸铁锂的扫描电镜照片；
[0019]图3为实施例4制备的磷酸铁锂和磷酸铁锂标准样的X射线衍射谱图；
[0020]图4为实施例4制备的磷酸铁锂的扫描电镜照片；
[0021]图5为对比例I制备的磷酸铁锂的扫描电镜照片；
[0022]图6为对比例2制备的磷酸铁锂的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0023]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0024]本发明提供的磷酸铁锂的制备方法包括将水溶性二价铁源、水溶性磷源以及水溶性锂源混合并反应，所述水溶性磷源为磷酸和/或水溶性磷酸盐，其中，所述混合的方式包括将含有所述水溶性二价铁源以及所述水溶性磷源的水溶液A与含有所述水溶性锂源的水溶液B进行雾化并混合，并且通过控制所述水溶液A和所述水溶液B在雾化过程中的雾化速率将混合产物的pH值控制在5-7.5。
[0025]本发明对所述水溶性二价铁源、水溶性磷源以及水溶性锂源的用量没有特别地限定，例如，所述水溶性二价铁源的用量、所述水溶性磷源的总用量以及所述水溶性锂源的用量使最终得到的混合产物中Fe2+、PO/—与Li+的摩尔比可以为(0.95-1.05):(0.95-1.05): 3，优选为(0.98-1): (0.98-1):3。此外，在所述水溶液A中，所述水溶性二价铁源的浓度可以为0.2-2.5mol/L，优选为0.4-1.5mol/L。在所述水溶液B中，所述水溶性锂源的浓度可以为0.2-4.5mol/L，优选为3_4mol/L。
[0026]在所述雾化并混合的过程中，可以先固定所述水溶液A的雾化速率，然后通过监控体系的PH值来调节所述水溶液B的雾化速率；也可以先固定所述水溶液B的雾化速率，然后通过监控体系的PH值来调节所述水溶液A的雾化速率；还可以通过监控体系的pH值并同时调节所述水溶液A和所述水溶液B的雾化速率。优选地，将所述水溶液A的雾化速率控制在0.l_20L/min、更优选控制在1.5_5L/min，并通过监控体系的pH值来调节所述水溶液B的雾化速率；或者，将所述水溶液B的雾化速率控制在0.l_25L/min、更优选控制在1.5-8L/min,并通过监控体系的pH值来调节所述水溶液A的雾化速率，这样能够得到粒径更小且电化学性能更好的磷酸铁锂。
[0027]所述水溶性二价铁源可以为现有的各种能够溶于水的含二价铁离子的化合物，其具体实例包括但不限于:氯化亚铁、溴化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁和醋酸亚铁中的一种或多种。此外，所述硫酸亚铁可以为带有结晶水的硫酸亚铁，如一水硫酸亚铁、无水硫酸亚铁、七水硫酸亚铁等。
[0028]所述水溶性磷酸盐的实例包括但不限于:磷酸二氢锂、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的一种或多种。
[0029]所述水溶性锂源可以为现有的各种能够溶于水的含锂化合物，其具体实例包括但不限于:氢氧化锂、乙酸锂、溴化锂、氯化锂、碘化锂和硝酸锂中的一种或多种，特别优选为氢氧化锂。
[0030]需要说明的是，当制备所述磷酸铁锂的原料含有磷酸二氢锂时，所述磷酸二氢锂仅看成是作为所述水溶性磷酸盐加入，即，将含有所述磷酸二氢锂和水溶性二价铁源的混合物作为水溶液