一种富锂锰基正极材料氢氧化物前驱体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种富锂锰基正极材料氢氧化物前驱体的制备方法，属于锂电池材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]石油、煤炭等不可再生能源的日益枯竭与人类与日俱增的能源需求的矛盾以及化石燃料燃烧产生的温室气体、污染物等对环境造成的巨大破坏，导致目前全球变暖、疾病肆虐和自然灾害频发，令人们意识到寻找清洁的替代能源的迫切性。以电动汽车和电网蓄能为重大应用背景的下一代锂离子动力电池，既可以提高能源使用效率，减少温室气体和污染物排放，又可以对那些具有周期性的风能、太阳能、潮汐能等清洁能源所产电能进行有效调节，以节约能源。在满足安全、环保、成本、寿命等方面的基本条件下，关键性能指标是高能量密度和快速放电能力.例如，美、日等国对下一代锂离子动力电池的能量密度要求达到了 300Wh / kg，是目前正在发展的磷酸铁锂动力电池能量密度的2倍以上。正极材料的低容量已成为进一步提高锂离子电池能量密度的瓶颈，亟需开发更高容量的新型正极材料。近年来层状富锂Mn基正极材料xLi2Mn03.(1-x) LiMO2 (M为Mn、N1、Co或其组合)因其具有高比容量(200?300mAh / g)、价廉、优秀的循环能力以及新的电化学充放电机制等不同寻常的电化学性能被受到广泛关注，被看做是目前正极商业化主流产品LiCoO2很好的替代品。该材料主要是以锰元素为主，而且锰的价格低廉，而且能量密度较高，对环境更为友好，是锂离子正极材料发展的方向之一。
[0003]已产业化的球形正极材料合成技术一般是先制备球形前驱体，再与锂源混合后热处理得到所需材料。目前用以制备富锂锰基固溶体正极材料的前躯体工艺却存在着诸多问题:首先若其采用碱性氢氧化物做沉淀剂，则由于Mn(OH)2的溶度积Ksp=L 9X 10_13，明显高于Ni (OH)2和Co (OH)2 (分别为2.0X 10_15和1.6X 10_15)，容易导致前驱体一次颗粒细小、过渡金属元素组份分布均匀性差，也会容易吸潮被氧化，且一次颗粒粒径细小不利于表面改性，很难得到稳定一致的改性产品。故而前驱体合成过程中为了获得球形形貌，一般采用添加络合剂抑制成核反应。但现有技术一般采用氨水等作为单一络合剂，高锰含量前躯体晶体生长以一维或二维生长为主，一次颗粒之间架桥现象明显，造成材料振实密度低；而若采用碳酸盐为沉淀剂，虽然成球性好，但不容易控制粒度分布，并对最终富鋰锰基材料电性能产生重要影响；其次振实密度低，表面残碱量可能很高，对循环寿命和比能量提高都有不利的影响。这些不利因素抑制其商业化的发展。
[0004]专利文献CN102881886A公开了一种采用碳酸盐为沉淀剂低温制备富锂固溶体前躯体的方法，该方法实施例制得富锂固溶体正极材料粒径仅I?3μπι，粒径较小导致材料加工性能较差。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种富锂锰基正极材料氢氧化物前驱体的制备方法。
[0006]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0007]一种富锂锰基正极材料氢氧化物前驱体的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)按照氢氧化物前驱体的分子式MnxCoyNiny (0H) 2中Mn、Co、Ni的摩尔比配制镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液，其中，0.5 < X < 1,0 < y < 0.5, x+y < I ；
[0009](2)配制含有添加剂的碱性水溶液；配制含有EDTA、壳聚糖、氨水的复合络合剂溶液；
[0010](3)在惰性气体保护下，将镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液、含有添加剂的碱性水溶液、以及含有EDTA、壳聚糖、氨水的复合络合剂溶液并流注入连续反应釜内进行连续反应，控制反应溶液中EDTA、壳聚糖、铵根离子的平均浓度，并控制反应溶液的pH值为9?13，反应温度为30?80°C，搅拌速度为100?2000rpm ；
[0011](4)将反应釜自然排出料液过滤、洗涤、干燥得到富锂锰基正极材料氢氧化物前驱体。
[0012]其中，所述镍盐、锰盐、钴盐分别为硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的一种或几种。所述镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液中镍离子、钴离子、锰离子的总摩尔浓度为0.8?3.0mol / L，优选为0.8?2.8mol / L,更优选为L O?2.5mol / L。
[0013]其中，所述碱性水溶液为NaOH、KOH和L1H水溶液中的一种或几种的混合溶液。碱性水溶液中OH的摩尔浓度为I?12mol / L，优选为1.6?1mol / L，更优选为3?8mol / L0
[0014]其中，所述添加剂为聚乙烯吡啶、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺的一种或几种，碱性水溶液中添加剂的质量浓度为0.01%?0.3%，优选为0.02%?0.3%。更优选为0.05%?0.2%。
[0015]所述步骤(3)中反应溶液的pH优选为9?12，更优选为9.5?11.5 ;反应温度优选为40?80°C，更优选为40?70°C ;搅拌速度优选为100?1800rpm，更优选为100?100rpm0
[0016]其中，所述反应溶液中，EDTA的平均摩尔浓度控制在0.0001?0.3mol / L，优选为0.001?0.2mol / L，更优选为0.05?0.15mol / L ;壳聚糖的平均质量浓度控制在0.01%?20%，优选为0.03%?19%，更优选为0.04%?18% ;铵根离子的平均摩尔浓度控制在0.01?4mol / L，优选为0.2?3.5mol / L，更优选为0.2?2mol / L。
[0017]所制备得到的富锂锰基正极材料氢氧化物前驱体呈球形或类球形，D50为5?20 μ m,且振实密度大于1.3g / cm3。
[0018]本发明的优点在于:
[0019]本发明采用氢氧化物共沉淀法制备富锂固溶体正极材料前躯体，通过控制制备温度、采用复合络合剂体系、以及加入添加剂等一系列技术。实现了对前躯体晶体生长的调控，进而合成出组分均匀、粒径可控、生长致密的球形富锂固溶体正极材料前躯体。
[0020]采用本发明制备的富锂锰基正极材料氢氧化物前躯体用于制备富锂锰基正极材料，所制得的富锂猛基正极材料振实密度大于1.3g / cm3,容量大于240mAh / g。
【附图说明】
[0021 ] 图1为实施例3样品的粒度分布图。
[0022]图2为实施例3所得前躯体制备富锂锰正极充放电曲线图。
[0023]图3为实施例4样品的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0024]以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0025]实施例1
[0026]将NiS04、CoS04、MnSO4 按摩尔比 Mn: Ni: Co=55: 25: 20 比例配制镍盐、钴盐、锰盐的混合水溶液，镍、钴、锰的混合离子浓度为lmol / L，配制含有0.2%聚丙烯酰胺的8mol / L氢氧化钠溶液，配制含有EDTA、壳聚糖及氨水的复合络合剂溶液，然后将镍盐、钴盐、锰盐的混合水溶液、碱溶液、复合络合剂溶液同时并流泵入反应釜中，水浴温度70°C，搅拌转速为lOOOrpm，控制反应溶液中EDTA的平均摩尔浓度为0.15mol / L ;反应溶液中壳聚糖的平均质量浓度为18%;反应溶液中铵根离子的平均摩尔浓度为3mol / L，并控制pH值在11.5，平均停留时间大于15小时，连续反应36h以上。将溢流得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥后得到富锂锰基正极材料前躯体。所得富锂锰基正极材料前躯体呈类球形，粒度分布均勻，D50为5 μ m,容量大于248mAh / g，振实密度1.45g / cm3。
[0027]实施例2
[0028]将Ni (NO3)2、Co (NO3)2、Mn(NO3)2 按摩尔比 Mn: Ni: Co=65: 15: 20 的比例配制镍盐、钴盐、锰盐的混合水溶液，镍、钴、锰的混合离子浓度为2.5mol / L，配制含有。.(^^聚乙烯吡啶的〗!!!“ / L氢氧化钾溶液，配制含有EDTA、壳聚糖浓度及氨水的复合络合剂溶液，然后将镍盐、钴盐、锰盐的混合水溶液、碱溶液、复合络合剂溶液同时并流泵入反应釜中，水浴温度70°C，搅拌转速为800rpm，控制反应溶液中EDTA的平均摩尔浓度为0.05mol / L ;反应溶液中壳聚糖的平均质量浓度为0.04%;反应溶液中铵根离子的平均摩尔浓度为0.2mol / L，并控制pH值在9，平均停留时间大于20小时，连续反应24h以上。将溢流得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥后得到富锂锰基正极材料前躯体。所得富锂锰基正极材料前躯体呈类球形，粒度分布均匀，D50为6μπι，容量大于250mAh / g，振实密度1.6g /
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[0029]实施例3
[0030]将NiCl2、CoCl2、]?11(:12按摩尔比 Mn: Ni: Co=70: 20: 10 的比例配制镍盐、钴盐、锰盐的混合水溶液，镍、钴、锰的混合离子浓度为0.8mol / L，配制含有0.01%聚乙烯亚胺的lmol / L氢氧化锂溶液，配制含有EDTA、壳聚糖及氨水的复合络合剂溶液，然后将镍盐、钴盐、锰盐的混合水溶液、碱溶液、复合络合剂溶液同时并流泵入反应釜中，水浴温度40°C，搅拌转速为lOOrpm，控制反应溶液中EDTA的平均摩尔浓度为0.0OOlmol / L ;反应溶液中壳聚糖的平均质量浓度为0.01% ;反应溶液中铵根离子的平均摩尔浓度为0.1mol /L，并控制pH值在9，平均停留时间大于24小时，连续反应30h以上。将溢流得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥后得到富锂锰基正极材料前躯体。所得富锂锰基正极材料前躯体呈类球形，粒度分布均匀，如图1所示，D50为9.3 μ m，如图2所示，采用0.1C倍率充放电，电压范围为2.0-4.8V，放电容量大于250mAh / g，振实密度1.45g / cm3。
[0031]实施例4
[0032]将NiCl2Xo (NO3)2、MnS04 按摩尔比 Mn: Ni: Co=70: 10: 20 的比例配制镍盐、钴盐、锰盐的混合水溶液，镍、钴、锰的混合离子浓度为3mol / L，配制含有0.2%聚乙烯亚胺及0.1%聚丙烯酰胺的6mol /氢氧化锂与6mol /氢氧化钠溶液，配制含有EDTA、壳聚糖及氨水的复合络合剂溶液，然后将镍盐、钴盐、锰盐的混合水溶液、碱溶液、复合络合剂溶液同时并流泵入反应釜中，水浴温度55°C，搅拌转速为1200rpm，控制反应溶液中EDTA的平均摩尔浓度为0.3mol / L ;反应溶液中壳聚糖的平均质量浓度为20% ;反应溶液中铵根离子的平均摩尔浓度为4mol / L，并控制pH值在12，平均停留时间大于20小时，连续反应24h以上。将溢流得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥后得到富锂锰