基于锂的电池负极的嵌入硅化镍纳米丝中的硅纳米丝结构的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于基于锂(Li)的电池负极的嵌入硅化镍(NiSix)纳米丝中的硅
(Si)纳米丝结构。特别地，本发明提供了嵌入NiSix纳米丝中的Si纳米丝结构，以及包含所述Si纳米丝的负极。因此，一些技术上的困难，例如，在电池使用过程中，当Si纳米丝通过与锂(Li)合金化膨胀或收缩时出现的Si纳米丝从集电器上断开的情况，以及类似问题，有可能通过将Si纳米丝柔性地嵌入NiSix纳米丝中和嵌入到包含所述Si纳米丝的负极上而得以解决。
【背景技术】
[0002]高性能和大容量的电池具有不断增长的需求，以作为便携式电子设备，电动车辆等的电源。
[0003]这种电池通过利用能够在正电极(正极)和负电极(负极)发生电化学反应的材料来产生电能。高性能电池的典型例子可以包括锂二次电池，它是基于当锂离子在正极和负极中插入或去插入时化学势的改变而产生电能。
[0004]这种锂二次电池可以过采用有机电解溶液来提供高能量密度，并且与仅使用碱性水溶液的电池相比具有两倍或者更高的放电电压。锂二次电池可以过采用能够将锂离子可逆地插入/去插入转化的材料作为正极和负极活性材料，并且在正极和负极之间填充有机电解质溶液或者聚合物电解质溶液而制造。
[0005]虽然对于电池的研宄和开发已经持续了约20年，但是锂二次电池在能量容量方面存在限制，因为使用在正极中的氧化物或磷酸盐材料的组合以及在负极中的石墨。
[0006]因此，为了应用这种锂二次电池，尤其是应用到电动车辆上，具有高锂存储能力的电极材料是正极和负极都需要的。硅(Si)可以拥有最高的锂合金化能力，例如，约3800mAh/g，这比石墨的锂合金化能力高约10倍。因此，Si可以是最合适的负极材料。然而，当Li与Si合金化时，在作为基质材料的Si中可能会出现较大的体积变化，并且可能会导致基于硅的负极的破裂和迅速粉碎。就这点而言，几十年来，通过引入Si纳米结构，特别是纳米丝，得到了负极的使用寿命和充放电速率的显著改善。由于Si纳米结构的较高的表面与体积比率，这种纳米结构可能比其他结构更加耐受由其表面效应引起的应力，还可以较强地抗开裂。
[0007]相关技术，提供了合成用于基于Li的电池负极的Si纳米丝的方法，例如，生长方法和蚀刻方法。
[0008]生长方法实例，其可在化学气相沉积(CVD)反应器中完成，可以是非常大规模的技术。同时，这种蚀刻方法可以通过对大块的晶体Si，如Si晶片和硅粉，进行蚀刻来获得硅纳米丝。
[0009]在该生长方法中，可以使Si纳米丝直接生长在负极的集电器上。在使用被蚀刻的Si纳米丝时，该Si纳米丝可以包含在粘合剂中，例如聚合物粘合剂，其包含浆料和导电添加剂，比如基于碳的粉末。所述浆料在应用之前通常会通过流延成型沉积在电池电极的集电器上并且在烘箱中干燥，因此从浆料中去除溶剂。
[0010]然而，相关技术中已经报道了一些在Si纳米丝生长期间的技术问题。
[0011]比如，通过使用粘合剂和导电粉末来稀释活性材料，表明给定负极物质中只有一部分会有助于Li储存。同样的问题也会出现在基于石墨的负极上。与石墨理论容量372mAh/g相比，通过派楽方法制造的商用负极只能提供最高275到300mAh/g。
[0012]此外，当通过与Li合金化来使Si纳米丝膨胀时，该Si纳米丝会“向后推”(pushback)周围的粘合剂和导电颗粒。特别是，在电池使用中，当所述Si纳米丝收缩并且Li作为电解质释放时，这种周围的粘合剂和颗粒会离开原初位置。因此，一些纳米丝会从集电器上断开，从而导致电极的容量损失。
[0013]而且，集电器上负极材料的厚度，或者是负极每平方厘米的电荷容量，会因分层而受到限制，当厚度在几十个微米范围内时迅速出现分层。
[0014]在相关技术中，提供了制造硅化镍的方法，它包括:(a)在衬底上形成钌层；(b)通过CVD在钌层形成镍层；(c)通过使钌层和镍层经历300到1100°C的热处理40秒，来形成娃化镲。
[0015]此外，介绍了通过以下步骤制造嵌入氧化物层和氮化物层中的非挥发性纳米晶体(NC)的硅化镍的技术:通过RCA方法去除P型硅晶片上的氧化物和微粒，通过干氧化法在大气CVD系统中，生长3nm隧道氧化物从而沉积Nia3Sia 7层；以及通过快速热退火(RTA)方法在氮气氛下进行退火。在另一个实例中，开发了制造包括厚约30nm的多晶NiSi2核芯的纯NiSi纳米丝，掺杂有无定型Ni的S1外壳纳米丝，以及使用硅烷通过CVD炉在不锈钢衬底上沉积厚度约2nm的Ni催化剂层上的镍的技术。此外，提供了通过使镍薄膜在涂有氧化娃的有序的娃纳米丝阵列上反应而制造带有NiSi2尖端阵列的有序的Si纳米丝的技术。
[0016]然而，在相关领域中上文所述的技术依旧没有提供进一步的解决方案，比如，由容量损失或厚度限制引起的物理性质的劣化或结构缺陷。
[0017]在【背景技术】部分中公开的上述信息，仅仅用于增强对发明背景的理解，因此可能会包含不构成已经被该国家本领域的普通技术人员已知的现有技术的信息。
【发明内容】
[0018]本发明提供了上述相关技术问题的技术技术解决方案。例如，当将蚀刻在集电器上的Si纳米丝加载入CVD反应器中，并且用CVD方法生长NiSix纳米丝以将Si纳米丝柔性地嵌入NiSix纳米丝中时，制成的Si纳米丝结构会减少在电池使用过程中当Si纳米丝通过与Li合金化而膨胀或缩短时可能出现的缺陷，等等。
[0019]因此，本发明可以提供嵌入硅化镍(NiSix)纳米丝中的硅(Si)纳米丝结构，其能够应用作为基于锂(Li)的电池负极。此外，提供了硅纳米丝结构，其中蚀刻于集电器上的Si纳米丝被固定；以及制造所述娃纳米丝结构的方法。
[0020]本发明进一步提供了用于基于锂的电池负极的包含嵌入硅化镍纳米丝中的硅纳米丝结构的负极。
[0021]—方面，本发明提供了嵌入NiSix纳米丝中的Si纳米丝结构，其可以包括:Si纳米丝，所述Si纳米丝被提供在沉积于衬底上的镍(Ni)薄膜上；和NiSix纳米丝，其可以将Si纳米丝嵌入在Ni薄膜上。
[0022]另一方面，本发明提供了制造嵌入NiSix纳米丝中的Si纳米丝结构的方法。该方法可以包括:在衬底上沉积和覆盖Ni薄膜；通过蚀刻方法获得Si纳米丝；将该Si纳米丝分散在悬浮溶液中；将含有Si纳米丝的悬浮溶液提供到涂覆有Ni薄膜的衬底上；将Si纳米丝和涂覆有Ni薄膜的衬底加载入化学气相沉积(CVD)反应器；通过向CVD反应器中引入氢气(H2)和硅烷气体(SiH4)进行CVD方法来使NiSix纳米丝生长。
[0023]依据本发明的示例性实施例的嵌入NiSix纳米丝中的Si纳米丝结构，能够避免在电池使用过程中，当Si纳米丝通过与Li合金化而膨胀或收缩时所出现的缺陷。特别地，由于所述Si纳米丝结构性能的提高，该Si纳米丝结构能够防止，在电池使用过程中，当Si纳米丝通过与Li合金化而膨胀或收缩时所出现的Si纳米丝从集电器上断开的情况。例如，可以保持约75%的原初容量，甚至是在约250次