为1036.85mWh/cm3。
[0096]对比例I
[0097]该对比例用于说明参比的磷酸铁锂及其制备方法。
[0098]按照实施例1的方法制备磷酸铁锂，不同的是，不采用雾化接触，具体步骤如下:
[0099](I)制备前驱体:
[0100]氮气保护下，配制35L浓度为1.485mol/L的硫酸亚铁水溶液,并配制1L浓度为5.25mol/L的磷酸水溶液,再将磷酸水溶液加入硫酸亚铁水溶液中形成混合溶液,然后加入20g抗坏血酸、50g柠檬酸和20g十六烷基三甲基溴化铵，形成水溶液A。
[0101]氮气保护下，配制45L浓度为3.50mol/L的氢氧化锂的水溶液B。
[0102]在密闭的搅拌釜中加入1L去离子水，并用氮气排净搅拌釜内的空气，然后通过计量泵将水溶液A以1.5L/min的加料速度加入搅拌釜内，将体系的pH值控制在6.0，水溶液B的加料速度由pH控制器控制。待水溶液A和水溶液B均加料结束后，将产物的pH值调节至8.5，得到前驱体的混浊液。
[0103](2)制备磷酸铁锂:
[0104]与实施例1相同，得到磷酸铁锂粉末DLl和磷酸铁锂材料DML1。其中，从所述磷酸铁锂粉末DLl以及磷酸铁锂标样的XRD谱图可以看出，磷酸铁锂DLl的衍射峰与标准样对应，且未观察到杂相峰，由此可见，所述磷酸铁锂粉末DLl具有很高的纯度。所述磷酸铁锂材料DMLl的扫描电镜照片如图5所示。从图中可以看到，所述磷酸铁锂材料DMLl的一次粒径基本为800-1000nm，形状为类球形。
[0105]按照实施例1的方法制备R2025扣式电池并对充放电容量、充放电效率以及体积能量密度进行测定和计算，结果表明，该R2025扣式电池在0.1C下的首次充放电容量分别为152.49mAh/g和15L llmAh/g，充放电效率为99.09%，体积能量密度为1016.54mWh/cm3。
[0106]对比例2
[0107]该对比例用于说明参比的磷酸铁锂及其制备方法。
[0108]按照实施例1的方法制备磷酸铁锂，不同的是，在雾化接触过程中，不控制pH值，具体步骤如下:
[0109](I)制备前驱体:
[0110]氮气保护下，配制35L浓度为1.485mol/L的硫酸亚铁水溶液,并配制1L浓度为5.25mol/L的磷酸水溶液,再将磷酸水溶液加入硫酸亚铁水溶液中形成混合溶液,然后加入20g抗坏血酸、50g柠檬酸和20g十六烷基三甲基溴化铵，形成水溶液A。
[0111]氮气保护下，配制45L浓度为3.50mol/L的氢氧化锂的水溶液B。
[0112]在密闭的搅拌釜中加入1L去离子水，并用氮气排净搅拌釜内的空气，然后通过釜内的喷射装置将水溶液A和水溶液B进行雾化接触，在所述雾化接触的过程中，将水溶液A的雾化速度控制在1.5L/min，将水溶液B的雾化速度控制在1.5L/min，此时体系的pH值在5.3-11.2内波动。待水溶液A和水溶液B均加料结束后，将雾化接触产物的pH值调节至8.5，得到前驱体的混浊液。
[0113](2)制备磷酸铁锂:
[0114]与实施例1相同，得到磷酸铁锂粉末DL2和磷酸铁锂材料DML2。其中，从所述磷酸铁锂DL2以及磷酸铁锂标样的XRD谱图可以看出，磷酸铁锂DL2的衍射峰与标准样对应，且有1^#04和FeP的杂相峰出现，由此可见，所述磷酸铁锂粉末DLl中含有杂质，纯度较低。所述磷酸铁锂材料DML2的扫描电镜照片如图6所示。从图中可以看到，所述磷酸铁锂材料DML2的一次粒径基本为400-600nm，形状为类球形。
[0115]按照实施例1的方法制备R2025扣式电池并对充放电容量、充放电效率以及体积能量密度进行测定和计算，结果表明，该R2025扣式电池在0.1C下的首次充放电容量分别为153.12mAh/g和15L 85mAh/g，充放电效率为99.17%，体积能量密度为1002.95mWh/cm3。
[0116]从以上结果可以看出，采用该方法能够获得粒径小且电化学性能较好的磷酸铁锂，极具工业应用前景。
[0117]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0118]另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0119]此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1.一种磷酸铁锂的制备方法，该方法包括将水溶性二价铁源、水溶性磷源以及水溶性锂源混合并反应，所述水溶性磷源为磷酸和/或水溶性磷酸盐，其特征在于，所述混合的方式包括将含有所述水溶性二价铁源以及所述水溶性磷源的水溶液A与含有所述水溶性锂源的水溶液B进行雾化并混合，并且通过控制所述水溶液A和所述水溶液B在雾化过程中的雾化速率将混合产物的PH值控制在5-7.5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述水溶性二价铁源的用量、所述水溶性磷源的用量以及所述水溶性锂源的用量使最终得到的混合产物中Fe2+、PO43-与Li+的摩尔比为(0.95-1.05): (0.95-1.05):3。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，在所述水溶液A中，所述水溶性二价铁源的浓度为0.2-2.5mol/L ;在所述水溶液B中，所述水溶性锂源的浓度为0.2-4.5mol/L。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述水溶液A的雾化速率为0.l-20L/min ；或者，所述水溶液B的雾化速率为0.l-25L/min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述水溶液A的雾化速率为1.5-5L/min ;或者，所述水溶液B的雾化速率为1.5-8L/min。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述水溶性二价铁源选自氯化亚铁、溴化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁和醋酸亚铁中的一种或多种；所述水溶性磷酸盐选自磷酸二氢锂、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种；所述水溶性锂源选自氢氧化锂、乙酸锂、溴化锂、氯化锂、碘化锂和硝酸锂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述水溶液A还含有还原剂；所述还原剂的用量与所述水溶性二价铁源的用量的重量比为(0.0005-0.075):1 ;所述还原剂为抗坏血酸和/或柠檬酸。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其中，所述水溶液A还含有表面活性剂；所述表面活性剂的用量与所述水溶性二价铁源的用量的重量比为(0.00025-0.005):1 ;所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、月桂酸酯季铵盐、十六烷基苯磺酸钠、柠檬酸和聚乙二醇中的一种或多种。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述反应的条件包括:反应温度为120-280°C，优选为160-200°C;反应压力为0.5_3MPa，优选为0.8-1.5MPa ;反应时间为2-24小时，优选为3-6小时；反应体系的pH值为6.5-10.5，优选为8_9。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，该方法还包括将反应产物与有机碳源进行混合并喷雾干燥，再将得到的喷雾干燥产物进行焙烧。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，以100重量份的所述反应产物的干重计，所述有机碳源的用量为5-25重量份；所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、酚醛树脂和环氧树脂中的一种或多种。
12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其中，所述喷雾干燥的温度为95-120°C。
13.根据权利要求10或11所述的制备方法，其中，所述焙烧的条件包括:焙烧温度为600-750°C，焙烧时间为3-12小时。
14.由权利要求1-13中任意一项所述的制备方法制备得到的磷酸铁锂。
15.权利要求14所述的磷酸铁锂作为正极活性材料的应用。
【专利摘要】本发明提供了一种磷酸铁锂的制备方法、由该方法制备得到的磷酸铁锂以及所述磷酸铁锂在制备正极活性材料中的应用。所述磷酸铁锂的制备方法包括将水溶性二价铁源、水溶性磷源以及水溶性锂源混合并反应，所述水溶性磷源为磷酸和/或水溶性磷酸盐，其中，所述混合的方式包括将含有所述水溶性二价铁源以及所述水溶性磷源的水溶液A与含有所述水溶性锂源的水溶液B进行雾化并混合，并且通过控制所述水溶液A和所述水溶液B在雾化过程中的雾化速率将混合产物的pH值控制在5-7.5。采用本发明的方法能够将得到的磷酸铁锂的粒径控制在亚微米级并具有较好的电化学性能。
【IPC分类】H01M4-58, C01B25-45
【公开号】CN104752717
【申请号】CN201310740269
【发明人】蔡志炬, 曹文玉, 肖峰, 戴雨球, 余俊
【申请人】比亚迪股份有限公司
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2013年12月27日