一种树枝状VO2@ZnO核壳复合结构的制备方法与流程

本发明属于半导体技术领域，涉及一种树枝状vo2@zno核壳复合结构的制备方法。

背景技术：

近年来，随着纳米技术研究的不断深入，各种不同形貌的纳米结构陆续被合成，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米颗粒等。纳米尺度下的半导体材料往往能够表现出一些独特的效应，包括表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、介电限域效应等。这些特殊的效应使得纳米材料拥有许多奇特的物理、化学性质，具有常规尺寸材料所不具备的潜在应用价值。纳米材料由于具有极小的颗粒尺寸和巨大的比表面积，能够促进气体的吸附并且提高气敏性能，使其在气敏传感器方面的应用引起广泛关注。

vo2作为一种热致相变金属氧化物n型半导体材料，相变温度在68℃附近，可发生绝缘体-金属的转变(mit)，二氧化钒单斜结构转变为高温金属四方金红石结构，同时伴随着电阻率、磁化率、光透射的变化。因此广泛应用于光电开关材料、智能窗、存储器等方面。近年来，不同相态的vo2的气敏性能陆续被报道。vo2主要用于检测可燃易爆性气体ch4以及h2。

zno半导体材料常温下禁带宽度约为3.37ev，属于宽禁带半导体，具有良好的光电、压敏、压电以及气敏、光催化等性能。zno已被认为是电子工业中最重要的半导体材料之一，关于zno的研究(包括制备、性能及应用)也一直在半导体领域占有重要地位。而传感器作为zno重要应用领域之一，随着纳米材料科学的兴起而不断向前发展。单纯的zno作为气敏传感器的敏感材料，可探测乙醇、丙酮、氨气等气体，但缺乏稳定性和选择性，限制了其在很多领域的应用。为了提升灵敏度，降低工作温度，提高稳定性和选择性，已满足实际应用的需求，目前主要通过掺杂、表面贵金属修饰、异质结复合等方法来改善气敏传感器的性能。

当两种不同的半导体材料接触以后，由于费米能级不同，界面处二者的费米能级会产生相对移动直至平衡，这种由于费米能级不一致导致的电荷转移通常会在界面处形成电荷耗尽层、势垒，而这种独特的特性会提高传感器的气敏响应。由于小尺寸、高比表面积的协同作用，纳米异质结结构常被用来提高气体传感器气敏特性，但其中有关异质结的宏观性质诸如载流子输运过程、能带、结构缺陷、复合以及气体与界面之间的气-固化学反应的机理，都有待深入研究。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种树枝状vo2@zno核壳复合结构的制备方法，克服现有技术中气敏传感器的工作温度高、灵敏度差的问题。

本发明所采用的技术方案包括以下步骤：一种树枝状vo2@zno核壳复合结构的制备方法，包括以下步骤：

(1)水热法制备vo2纳米棒：

所用前驱反应物为v2o5粉末和草酸二水合物粉末，用电子天平称取草酸二水合物粉末，搅拌溶解在去离子水中配成溶液；称取v2o5粉末加入到上述溶液中继续搅拌，直到形成绿色透明溶液；将得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，装好反应釜外壳，将反应釜放置于干燥箱中，设置180℃反应24-36h；待反应结束后，自然冷却到室温，用离心机分离出黑色沉淀产物，分别用去离子水和无水乙醇清洗数次；

(2)zno种子液的制备：

取洁净的烧瓶，60℃～66℃范围内的水浴下在烧瓶内配制浓度为0.01m的二水乙酸锌的甲醇溶液，剧烈搅拌伴随整个过程；在烧杯内配制0.03m氢氧化钾的甲醇溶液，并将此溶液逐滴滴入到二水乙酸锌的甲醇溶液中；

(3)制备zno纳米种子表面吸附的vo2纳米棒：

将步骤(1)中制得的vo2纳米棒分散到步骤(2)中的zno种子液中，室温下搅拌40min-60min；分离出vo2纳米棒，并用去离子水清洗，用去离子水定容待用；

(4)表面壳层zno纳米棒的生长：

将步骤(3)中得到的适量吸附zno种子的vo2纳米棒的水溶液加入到二水乙酸锌和六次甲基四胺摩尔比为1:2的溶液中，在90℃油浴下反应2-6h；反应结束后将产物分离出并清洗。

所述步骤(1)v2o5粉末和草酸二水合物粉末摩尔比为1:1～3，均为分析纯级别，未进行后续提纯处理。

所述步骤(2)二水乙酸锌的甲醇溶液和氢氧化钾的甲醇溶液体积比为2:1。

所述步骤(2)二水乙酸锌的甲醇溶液和氢氧化钾的甲醇溶液的混合液在60℃下持续搅拌2小时。

本发明的有益效果是：

1)本发明中所运用的制备工艺要求低，设备简单、易操作，制作工艺成本低，制备的步骤相对独立，适合用于大规模的工业生产。

2)制备的复合结构各成分结晶良好，形貌较均一，比表面积较大，而且在两种材料接触界面形成异质结结构。异质结形成的特殊能带结构能够加速电子空穴的传输速度，提高与气体反应的灵敏度；且比表面积较大，能与更多的气体接触，提高其响应速度。该异质结与独特的树枝状形貌结合的结构在降低传感器工作温度、提高传感器的灵敏度与响应速度方面将会有很大的研究空间。

附图说明

图1是实施例1中步骤(1)所制备的vo2纳米棒的场发射扫描电子显微镜(sem)图，标尺为200nm；

图2是实施例1所制备的树枝状vo2@zno复合结构，其中a和b分别对应实施例1所制备的vo2@zno复合结构低放大倍数和高放大倍数下的sem图，标尺分别为1μm和200nm；

图3是实施例2所制备的树枝状vo2@zno复合结构，其中a和b分别对应实施例2所制备的vo2@zno复合结构低放大倍数和高放大倍数下的sem图，标尺分别为1μm和200nm；

图4是实施例3所制备的树枝状vo2@zno复合结构，其中a和b分别对应实施例3所制备的vo2@zno复合结构低放大倍数和高放大倍数下的sem图，标尺分别为500nm和200nm；

图5是实施例1-3中所制备复合结构的x射线衍射仪图谱；

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。

本发明所用原料均采用市售分析纯试剂。

实施例1

(1)水热法制备vo2纳米棒：

用电子天平称取0.568g草酸二水合物粉末，搅拌溶解在60ml去离子水中配成溶液。称取0.273gv2o5粉末加入到上述溶液中继续搅拌，直到形成绿色透明溶液。将得到的溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬中，装好反应釜外壳，将反应釜放置于干燥箱中，设置180℃反应36h。待反应结束后，自然冷却到室温，用离心机分离出黑色沉淀产物，分别用去离子水和无水乙醇清洗数次。

(2)zno种子液的制备：

取洁净的烧瓶，60℃下水浴在烧瓶内配制125ml浓度为0.01m的二水乙酸锌的甲醇溶液，剧烈搅拌伴随整个过程；在烧杯内配制65ml0.03m氢氧化钾的甲醇溶液，并将此溶液逐滴滴入到二水乙酸锌的甲醇溶液中。混合液在60℃下持续搅拌2小时即可。

(3)制备zno纳米种子表面吸附的vo2纳米棒：

将步骤(1)中制得的vo2纳米棒分散到步骤(2)中的zno种子液中，室温下搅拌60min。用离心机分离出vo2纳米棒，并在2500r/min的条件下用去离子水清洗2次，用去离子水定容至10ml待用。

(4)表面壳层zno纳米棒的生长：

将步骤(3)中得到的适量吸附zno种子的vo2纳米棒的水溶液加入到150ml二水乙酸锌和六次甲基四胺摩尔比为1:2的溶液中(二水乙酸锌的浓度为0.02m)，在90℃油浴下反应2h。反应结束后将产物分离出并用去离子水清洗3-5次。

实施例1步骤(1)后得到的vo2纳米棒的场发射扫描电子显微镜图像如图1所示，生成的纳米棒直径为100～200nm，长度为0.8～1.7μm。作为zno种子吸附的非平面基底。

步骤(4)得到的树枝状vo2@zno核壳复合结构的场发射扫描电子显微镜图像如图2所示(右为高放大倍数下的sem图像)。zno纳米棒沿vo2纳米棒径向发散状生长，致密包裹在其表面，取向性较好。另外，产物中有少量片状结构生成，为vo2与zno在高温液相条件下生成的络合物。

实施例2

本实施例与实施例1相似，不同之处在于：步骤(4)中90℃油浴下反应时间为4h。最后产物的形貌图如图3所示。从高放大倍数形貌图中可以看出zno纳米棒在vo2纳米棒表面生长，直径30-50nm，长度约为300nm，复合结构整体形貌呈树枝状，复合的较为成功。此外，产物中也出现独立的呈片状的物质，数量上较实施实例1有所增加。

实施例3

本实施例与实施例1相似，不同之处在于：步骤(4)中90℃油浴下反应时间为6h。最后产物的形貌图如图4所示。复合结构在形貌也呈现树枝状，片状物进一步增多。与实施例1、2产物形貌最大的不同之处在于片状物质有些分散在复合结构之间，有些在zno纳米棒间隙形成，镶嵌其中与复合结构成为一个整体。

实施例1-3所制备的复合结构的xrd图谱如图5所示。对比图谱可知，随着步骤(4)中油浴时间即表面zno的生长时间的加长，产生的片状络合物质的结晶增强。sem图像中显示，片状络合物有增多的趋势。xrd出现明显的纤锌矿zno的衍射峰(对应于标准pdf卡片库中的jcpds36-1451)以及b相vo2的衍射峰(对应于标准pdf卡片库中的jcpds65-7960)，说明复合结构是由vo2与zno构成。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。