一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体材料及其制备方法与流程

本发明属于材料制备领域，涉及一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体复合物的制备。

背景技术：

近几年来，由于气体传感器具有实时、在线、廉价、制作方便等特点，越来越广泛的用于工业生产、生物检测、环境监测等。而气敏材料作为气体传感器的核心部件，极大程度地影响了材料的气敏性能，是当前研究的热点。znsno3作为一种重要的功能材料，具有稳定的晶体结构、独特的电磁性质以及较高的氧化还原、氢解等活性，很多研究都致力于它的形貌控制。目前已经合成了znsno3纳米棒、空心球、立方体、分等级空心纳米刺球等。而在实际的应用，单一的znsno3材料在应用中仍存在局限性，如工作温度高、灵敏度较低等问题。因此，通过对znsno3的掺杂改性合成znsno3/氧化物(sno2,zno等)的复合分等级材料是研究的热点，有助于实现在复杂和恶劣环境中的气体检测。

sno2是目前研究最为广泛的气敏材料，具有独特的气敏性质。以不同掺杂比合成znsno3和sno2的复合材料，有利于气敏性能的提高。在现有的研究中已合成了znsno3/sno2核壳结构、自组装纳米片复合结构。为了探索znsno3/sno2复合材料更广泛的应用空间，本法则聚焦于合成一种独特的znsno3/sno2复合结构。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体材料及其制备方法，以简化制备过程，降低成本，合成一种独特的znsno3/sno2复合结构，并改善材料的敏感性能。

一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体结构的制备方法，包括反应体系的配制，液相合成处理，产物的分离、洗涤和干燥过程，其特征在于包括以下具体步骤：步骤一，以硝酸锌为锌源、四氯化锡为锡源，两者混合，溶于33vol％乙醇水，通过分两次不等量添加氢氧化钠在室温下形成均一悬浮液，经过充分的油浴反应和热处理制得偏锡酸锌空心球粉末。

步骤二，将所述偏锡酸锌空心球粉末，置于33vol％乙醇水溶液中并搅拌得到悬浮液ⅱ；

步骤三，将柠檬酸钠作为表面活性剂加入到悬浮液ⅱ中，磁力搅拌，混合均匀，得到悬浮液iii；

步骤四，以四氯化锡为锡源，溶解在33vol％乙醇水溶液中，滴加到悬浮液iii中得到悬浮液ⅳ。然后以氢氧化钠为沉淀剂，溶解在33vol％乙醇水溶液中，再滴加到悬浮液ⅳ中得到悬浮液v；所述锡、氢氧化钠的摩尔比为1:6；且二氧化锡和偏锡酸锌以不同质量比进行掺杂；

步骤五，将悬浮液v转移至反应釜中，进行水热处理12h，制得产物；将产物进行离心、洗涤、烘干，得最终产物即一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体复合材料。

所述的一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体掺杂质量比为5％-15％，锡、柠檬酸钠的摩尔比为0-2。

水热反应温度为100-150℃，反应时间为12h。

所述的一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体长0.8-2.0μm；棱呈弧形展开，长120-250nm，立方体内凹且表面具凸起状物质。

所述悬浮液的配备过程如下：

过程一，配制33vol％乙醇水溶液，记为溶液ⅰ；

过程二，将偏锡酸锌空心球粉末溶于溶液ⅰ中，搅拌混合得到均匀溶液，得到悬浮液ⅱ；

过程三，将柠檬酸钠溶于溶液ⅰ中，搅拌得到均匀溶液，然后将此溶液逐滴滴加到悬浮液ⅱ中并搅拌10min，得到悬浮液iii；

过程四，将四氯化锡溶于溶液ⅰ中，搅拌得到均匀溶液，然后将两溶液逐滴滴加到悬浮液iii中，并搅拌10min，得到悬浮液ⅳ；

过程五，将氢氧化钠溶于溶液ⅰ中，搅拌得到均匀溶液，然后将此溶液逐滴滴加到悬浮液iii中，并搅拌10min，得到悬浮液v。

一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体复合材料，其特征在于：使用以上制备方法制备而得，具有高气敏性能。

本发明具有有益效果。本发明在前人研究的基础上采用价廉易得的硝酸锌、四氯化锡和氢氧化钠为原料，通过沉淀法合成了偏锡酸锌空心球，再在空心球粉末中掺入不同量的sno2,以柠檬酸钠为表面活性剂，四氯化锡为锡源，氢氧化钠为沉淀剂，在水热反应中自组装形成复合结构，使其比表面积、气敏性能得到提高，制备过程简单，成本低。

附图说明

图1为本发明一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体材料的扫描电镜图；

图2为本发明一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体材料的扫描电镜图；

图3为本发明一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体材料的扫描电镜图；

图4为本发明一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体材料的扫描电镜图；

图5为本发明一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体材料的扫描电镜和透射电镜图；

图6为本发明一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体材料的扫描电镜图；

图7为本发明一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体材料的扫描电镜图；

图8为本发明一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，对本发明的技术方案作进一步详细说明。

从图1到图8中，每个图均用不同比例显示了实验结果。

实施例一(sno2掺杂比例均为10％)

(1)配制33vol％乙醇水溶液60ml，记为溶液ⅰ。

(2)将0.5gznsno3粉末溶于30ml溶液ⅰ中，振荡10min，适当超声1-2min，得到均匀溶液ⅱ。

(3)向混合液中加入0.33mmolna3c6h5o7·2h2o于溶液ⅱ中，磁力搅拌5min中，使其均匀混合，得到溶液ⅲ。

(4)再称取0.33mmolsncl4·5h2o溶于20ml溶液ⅰ中，混合均匀后逐滴加入到溶液ⅲ中，搅拌5min，得到溶液ⅳ。

(5)称取1.98mmolnaoh溶于在10ml溶液ⅰ，搅拌得到均匀混合，将溶液逐滴加入溶液ⅳ，搅拌10min，得到溶液v。

(6)最后将溶液v转移到反应釜中反应，温度为120℃，反应时间是12h。自然冷却后，用乙醇水离心洗涤数次，最后将产物在70℃下,烘干12h。

将本实施例得到的一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体材料进行电镜扫描后，从扫描电镜图1可以看出，本方法合成的具棱立方体长1.2-2μm，且表面均凸起。

实施例二(sno2掺杂比例均为5％)

具体实验步骤同实施例一，将步骤三中柠檬酸钠的量减小为0.165mmol，步骤四中四氯化锡的量改为0.165mmol，步骤五中氢氧化钠的量减小为0.99mmol，其他步骤不变。

将本实例制得的一种偏锡酸锌/二氧化锡复合物进行扫描。从图2可以看到，偏锡酸锌/二氧化锡复合物和实例一相比，减少四氯化锡的量后，立方体长为2-3μm。表面凸起状物质变为细小的颗粒状物质。

实施例三(sno2掺杂比例均为15％)

具体实验步骤同实施例一，将步骤三中柠檬酸钠的量增加为0.498mmol，步骤四中四氯化锡的量改为0.498mmol，步骤五中氢氧化钠的量增加为2.988mmol，其他步骤不变。

将本实施例所得产物进行扫描。从图3可以看出所得的表面凸起偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体长约2μm，表面充满粒状物，增大了材料的比表面积。

实施例四(sno2掺杂比例均为10％)

具体实验步骤同实施例一，将步骤三中柠檬酸钠的量改为0.0mmol，其他不变。

将本实例得偏锡酸锌/二氧化锡复合物进行扫描，如图4所示，当不加入表面活性剂柠檬酸钠时，复合物仍为长2μm左右的立方体结构，只是表面趋于平滑，表面具少量凸起状物质。

实施例五(sno2掺杂比例均为10％)

具体实验步骤同实施例一，将步骤三中柠檬酸钠的量改为0.165mmol，其他不变。

将本实施例所得一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体进行扫描和透射。从图5a和5b的扫描图中可以看出立方体长约2μm，棱粗，表面内凹且具凸起物。从图5c和5d透射电镜图可以看出具棱立方体的棱成弧形展开，棱细密，长120-250nm。

实施例六(sno2掺杂比例均为10％)

具体实验步骤同实施例一，将步骤三中柠檬酸钠的量改为0.0825mmol，其他不变。

将本实例所得一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体进行扫描，如图6所示，具棱立方体长于1μm，表面内凹具不规则凸起。

实施例七(sno2掺杂比例均为10％)

具体实验步骤同实施例一，将步骤三中柠檬酸钠的量改为0.165mmol，步骤六中的反应温度改为100℃，其他不变。

将本实施例所得一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体进行扫描，如图7所示，偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体长为0.8-1μm，棱较规整，表面内凹，镶嵌粒径20-100nm的粒子。

实施例八(sno2掺杂比例均为10％)

具体实验步骤同实施例一，将步骤三中柠檬酸钠的量改为0.165mmol，步骤六中的反应温度改为150℃，其他不变。

将本实施例所得一种偏锡酸锌/二氧化锡立方体进行扫描，如图8所示，立方体长为1.8-2μm，表面具不规则凸起。