一种海参形貌的掺杂聚苯胺电磁屏蔽材料及其制备方法与流程

本发明属于电磁屏蔽技术领域，具体涉及一种电磁屏蔽功能材料，具体地说，涉及一种具有海参形貌、微纳二级结构的掺杂聚苯胺电磁屏蔽材料，以及一种通过化学氧化聚合制备具有海参形貌的掺杂聚苯胺电磁屏蔽材料的方法。

背景技术：

精密仪器及设备在工作中，往往会产生电磁干扰和电磁辐射从而影响设备的正常运行，设置电磁屏蔽层是一种简便有效的防止电磁干扰和辐射危害的方法。传统的金属材料制成的电磁屏蔽材料虽具有较好的电磁屏蔽效果，但金属由于其自身密度大，不耐腐蚀以及成本较高等缺点限制其广泛应用。聚苯胺原料易得，密度小，环境稳定性好，电导率可调，成为新型电磁屏蔽材料之一。具有微纳精细结构的掺杂聚苯胺集合了聚苯胺的优异导电高分子性能和纳米颗粒材料的功能性，可以获得性能更加全面、优越的电磁屏蔽功能材料。一般采用硬模板、软模板或添加表面活性剂和稳定剂的方法调控掺杂聚苯胺的形态，可获得如纳米粒子、纳米棒、纳米管、纳米纤维等结构。

CN104962945A公开了一种海胆形纳米结构聚苯胺的电化学合成方法，制成的聚苯胺具有海胆结构。但此种方法的制备过程需要使用特殊设备，对设备要求较高。

CN105330856A公开了一种珊瑚状表面形貌的聚苯胺颗粒及生产方法。该方法制备过程中需使用大分子稳定剂，由于稳定剂导电性差，在一定程度上降低了制备聚苯胺的电导率和电磁屏蔽性能。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服传统金属系电磁屏蔽材料的缺点，通过使用简单的化学氧化方法制备具有微纳二级结构的掺杂聚苯胺，提供一种屏蔽效能高、屏蔽范围广、质轻、价廉的掺杂聚苯胺电磁屏蔽材料及其制备方法。

本发明提供的掺杂聚苯胺电磁屏蔽材料，其特征在于所述的电磁屏蔽材料呈现海参状形貌，纳米级凸起附着在微米级纤维上。

本发明提供的掺杂聚苯胺电磁屏蔽材料，其特征在于所述海参状形貌的平均直径为60～300nm，长度为300nm～2μm，比表面积为30～80m²/g，纳米级凸起为球形颗粒，直径为6～19nm。

本发明提供的掺杂聚苯胺电磁屏蔽材料，其特征在于掺杂聚苯胺是采用化学氧化法制备的。

本发明提供的掺杂聚苯胺电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)配置质子酸溶液，浓度为0.5～2mol/L，将其均匀分成两份，所述质子酸溶液是樟脑磺酸与盐酸的混合物，所述樟脑磺酸与盐酸的摩尔比为1～15；

(2)称取适量氧化剂溶于其中一份质子酸溶液中，记为溶液A；取苯胺单体溶于另一份质子酸溶液中，记为溶液B；将上述溶液A和溶液B分别使用超声分散均匀后冷却至‐10～0℃；所述氧化剂选自过硫酸铵，重铬酸钾，高锰酸钾中的一种，氧化剂在溶液A中含量是0.66～1.97mol/L，苯胺单体在溶液B中含量是0.55～1.64mol/L；

(3)将溶液A缓慢滴入溶液B中，在‐10～0℃下发生氧化聚合反应，反应时间为2～18h；

(4)反应完毕后，将反应产物过滤和洗涤，真空干燥后研磨分散，即得海参形貌的掺杂聚苯胺电磁屏蔽材料。

本发明的有益效果如下：

(1)聚合条件简单。反应原料易得，可操作性强，生产成本低、易于大规模工业化生产；

(2)所得聚苯胺结构可控，仅通过控制混合酸中两种酸的配比及单体浓度就可以控制聚苯胺的表面形貌及尺寸大小；

(3)聚苯胺为独特的海参状微纳结构，表面粗糙，比表面积大，极大提高了材料的复介电常数，并使得电磁波在材料内部发生有效多重反射，进而提升掺杂聚苯胺对电磁波的屏蔽能力。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的海参形貌掺杂聚苯胺的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1制备的海参形貌掺杂聚苯胺的电磁屏蔽效能图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例和附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。

实施例1：

首先配置1.5mol/L盐酸及1.5mol/L樟脑磺酸的混合酸溶液，盐酸用量为5mL，樟脑磺酸用量为25mL。将混合酸溶平分为两份，溶有过硫酸铵酸的溶液为A，其中过硫酸铵的浓度为1.31mol/L，分散有苯胺单体的溶液为B，其中苯胺单体的浓度为1.10mol/L。将A和B两种混合液超声分散0.5h后冷却至0℃。将A置于恒压漏斗中，控制B溶液温度为0℃，对B溶液进行搅拌，搅拌速度为300转/分钟，将A溶液逐滴滴入B中，保持滴加速度恒定，0.5h后滴加完毕。在此温度下继续搅拌反应4h。反应结束后，将含有目标产物的混合液抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤至滤液无色透明并呈现中性。所得产物使用真空烘箱60℃处理24h，得到掺杂态聚苯胺。

本实施方式制备的掺杂聚苯胺的扫描电镜图如图1所示，呈现出海参形貌，其直径约为180nm，长度约为500nm，其表面纳米级凸起直径约为14nm，比表面积为80.31m²/g，将制备的材料压制成0.35mm厚的薄片，测试其在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能为50dB左右。

实施例2：

方法如实施例1，只是将反应温度降低至‐5℃。检测此种掺杂态聚苯胺直径较实施例1中略有降低，为100nm，长度增加至1100nm，其表面纳米级凸起直径约为12nm，比表面积减小为64.24m²/g。将制备的材料压制成0.35mm厚的薄片，测试其在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能为45dB左右。材料微观结构尺寸及电磁屏蔽效能列于表1中。

实施例3：

方法如实施例1，只是将反应温度降低至‐10℃。检测此种掺杂态聚苯胺直径较实施例1中略有降低，为95nm，长度增加至1600nm，其表面纳米级凸起直径约为9nm，比表面积减小为57.31m²/g。将制备的材料压制成0.35mm厚的薄片，测试其在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能为38dB左右。材料微观结构尺寸及电磁屏蔽效能列于表1中。

实施例4：

方法如实施例1，只是将反应时间减少为2h。检测此种掺杂态聚苯胺直径较实施例1中减小，为80nm，长度减小至300nm左右，其表面纳米级凸起直径约为6nm，比表面积减小为39.03m²/g。将制备的材料压制成0.35mm厚的薄片，测试其在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能为28dB左右。材料微观结构尺寸及电磁屏蔽效能列于表1中。

实施例5：

方法如实施例1，只是将反应时间增加至18h。检测此种掺杂态聚苯胺直径较实施例1中增加，为300nm，长度增加至1800nm左右，其表面纳米级凸起直径约为17nm，比表面积减小为30.32m²/g。将制备的材料压制成0.35mm厚的薄片，测试其在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能为24dB左右。材料微观结构尺寸及电磁屏蔽效能列于表1中。

实施例6：

方法如实施例1，只是将氧化剂变为重铬酸钾。检测此种掺杂态聚苯胺直径较实施例1中较小，为80nm，长度增加至810nm左右，其表面纳米级凸起直径约为19nm，比表面积减小为32.65m²/g。将制备的材料压制成0.35mm厚的薄片，测试其在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能为25dB左右。材料微观结构尺寸及电磁屏蔽效能列于表1中。

实施例7：

方法如实施例1，只是将氧化剂变为高锰酸钾。检测此种掺杂态聚苯胺直径较实施例1中较小，为110nm，长度增加至780nm左右，其表面纳米级凸起直径约为15nm，比表面积减小为37.42m²/g。将制备的材料压制成0.35mm厚的薄片，测试其在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能为27dB左右。材料微观结构尺寸及电磁屏蔽效能列于表1中。

实施例8：

方法如实施例1，只是将过硫酸铵在溶液A中的浓度减小为1.10mol/L。检测此种掺杂态聚苯胺直径较实施例1中无明显变化，为175nm，其表面纳米级凸起直径约为7nm，长度增加至约920nm，比表面积减小为56.21m²/g。将制备的材料压制成0.35mm厚的薄片，测试其在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能为37dB左右。材料微观结构尺寸及电磁屏蔽效能列于表1中。

实施例9：

方法如实施例1，只是将过硫酸铵在溶液A中的浓度减小为0.88mol/L。检测此种掺杂态聚苯胺直径较实施例1中无明显变化，为178nm左右，长度减小至300nm左右，其表面纳米级凸起直径约为19nm，比表面积减小为35.21m²/g。将制备的材料压制成0.35mm厚的薄片，测试其在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能为25dB左右。材料微观结构尺寸及电磁屏蔽效能列于表1中。

实施例10：

方法如实施例1，只是将盐酸浓度调整为0.5mol/L。检测此种掺杂态聚苯胺直径较实施例1中增大，为210nm，长度约为450nm，其表面纳米级凸起直径约为16nm，比表面积减小为45.87m²/g。将制备的材料压制成0.35mm厚的薄片，测试其在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能为33dB左右。材料微观结构尺寸及电磁屏蔽效能列于表1中。

实施例11：

方法如实施例1，只是将盐酸浓度调整为2mol/L。检测此种掺杂态聚苯胺直径较实施例1中有所减小，为80nm，长度增加至600nm左右，其表面纳米级凸起直径约为9nm，比表面积减小为56.23m²/g。将制备的材料压制成0.35mm厚的薄片，测试其在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能为39dB左右。材料微观结构尺寸及电磁屏蔽效能列于表1中。

实施例12：

方法如实施例1，只是将樟脑磺酸浓度调整为2.0mol/L。检测此种掺杂态聚苯胺直径较实施例1中有所增大，为240nm，长度为460nm左右，其表面纳米级凸起直径约为15nm，比表面积减小为47.46m²/g。将制备的材料压制成0.35mm厚的薄片，测试其在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能为35dB左右。材料微观结构尺寸及电磁屏蔽效能列于表1中。

实施例13：

方法如实施例1，只是将樟脑磺酸浓度调整为0.5mol/L。检测此种掺杂态聚苯胺直径较实施例1中有所减小，为70nm，长度增加至730nm左右，其表面纳米级凸起直径约为12nm，比表面积减小为43.84m²/g。将制备的材料压制成0.35mm厚的薄片，测试其在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能为31dB左右。材料微观结构尺寸及电磁屏蔽效能列于表1中。

实施例14：

方法如实施例1，只是将苯胺单体在溶液B中的浓度减小为0.55mol/L，将过硫酸铵在溶液B中的浓度减小为0.66mol/L。检测此种掺杂态聚苯胺直径较实施例1中有所减小，约为65nm，长度有所增加，约为700nm，其表面纳米级凸起直径约为12nm，比表面积减小为48.31m²/g。将制备的材料压制成0.35mm厚的薄片，测试其在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能为36dB左右。材料微观结构尺寸及电磁屏蔽效能列于表1中。

实施例15：

方法如实施例1，只是将苯胺单体在溶液B中的浓度增加为为1.64mol/L，将过硫酸铵在溶液B中的浓度增加为1.97mol/L。检测此种掺杂态聚苯胺直径较实施例1中有所增大，约为260nm，长度增加至1300nm左右，其表面纳米级凸起直径约为10nm，比表面积减小为41.45m²/g。将制备的材料压制成0.35mm厚的薄片，测试其在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能为30dB左右。材料微观结构尺寸及电磁屏蔽效能列于表1中。

实施例16：

方法如实施例1，只是将樟脑磺酸用量调整为15mL。检测此种掺杂态聚苯胺直径较实施例1中有所减小，约为75nm，长度增加至670nm左右，其表面纳米级凸起直径约为11nm，比表面积减小为72.31m²/g。将制备的材料压制成0.35mm厚的薄片，测试其在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能为47dB左右。材料微观结构尺寸及电磁屏蔽效能列于表1中。

实施例17：

方法如实施例1，只是将盐酸和樟脑磺酸用量均调整为15mL。检测此种掺杂态聚苯胺直径较实施例1中有所减小，约为60nm，长度增加至850nm左右，其表面纳米级凸起直径约为16nm，比表面积减小为67.26m²/g。将制备的材料压制成0.35mm厚的薄片，测试其在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能为46dB左右。材料微观结构尺寸及电磁屏蔽效能列于表1中。

对比例1

CN104962945A中的实施例1，将制备的材料压制成0.35mm厚的薄片，测试其在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能。材料的比表面积及电磁屏蔽效能列于表1中。

对比例2

CN105330856A中的实施例1，将制备的材料压制成0.35mm厚的薄片，测试其在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能。材料的比表面积及电磁屏蔽效能列于表1中。

通过实施例1～17，可以看出本发明海参形貌掺杂聚苯胺的微观形貌具有可调控性，此种聚苯胺具有优异的电磁屏蔽效能。

通过实施例1～3的比较，可以看出反应时间对聚苯胺的微观形貌有所影响，同时对屏蔽效能有所影响。

通过实施例1～17与对比例1和对比例2的比较，可以看出采用本发明所述方法可以制备出高比表面积，高屏蔽效能的聚苯胺。

表1材料微观结构尺寸及电磁屏蔽效能表

上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明的海参形貌掺杂聚苯胺并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。