一种N‑P协效阻燃尼龙66及其制备方法与流程

文档序号:12400654阅读:551来源:国知局

本发明属于有机高分子化合物聚酰胺及其制备,涉及一种N-P协效阻燃尼龙66及其制备方法。本发明N-P协效阻燃尼龙66特别适用于纺丝和用作工程塑料。



背景技术:

目前,尼龙的阻燃是通过两种途径实现:(l)通过机械共混使用添加型阻燃剂,将其加入到尼龙中实现阻燃功能。(2)使用反应型阻燃剂,通过化学合成接枝到尼龙大分子链中,接枝方式也可分为接到尼龙的主链或侧链上去,均可使尼龙材料本身具有阻燃成分与相应的阻燃功能,可达到一定的永久阻燃效果。采用此法,其制备阻燃尼龙纤维、阻燃尼龙塑料,都比添加型的阻燃尼龙具有更好的阻燃效果,还可较小地影响本体材料原有的机械力学性能。中国专利(公开号CN104211954A和CN105153415A)采用了反应型的阻燃剂DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)衍生物与尼龙66单体共聚而得到阻燃尼龙66聚合物,将阻燃剂分子引入聚合物分子链中,使得聚合物的阻燃性能长久保持,但是,在发明中使用的P系阻燃剂会使得阻燃尼龙抗熔滴效果更差和烟密度较高。中国专利(公开号CN103387666A)采用了三聚氰胺和三聚氰酸原位聚合制备阻燃尼龙,该发明使得三聚氰胺氰尿酸能够均匀的分散在尼龙树脂中,并且部分与尼龙树脂用共价键链接。从而得到了阻燃持久性较好的尼龙树脂,但是该发明使用的N系阻燃剂需要添加量较大,也使得树脂本身的力学性能受到了影响。所以现有技术的阻燃尼龙66的力学性能仅为:拉伸强度55~65MPa、缺口冲击强度2.8~3.4KJ/m2、弯曲强度95~105MPa,性能较差。

本发明将含N阻燃剂和含P阻燃剂与尼龙66盐一起聚合制备同时具有优良阻燃和力学性能的N-P协效阻燃尼龙66,目前该方法目前尚未见任何相关文献的报道。



技术实现要素:

本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足,提供一种N-P协效阻燃尼龙66及其制备方法。本发明将含N(氮)阻燃剂单体和含P(磷)阻燃单体与尼龙66盐共聚合,制得一种新型的共聚尼龙材料——N-P协效阻燃尼龙66,该新型的N-P协效阻燃尼龙66在基本不改变原纯尼龙66树脂本身优良力学性能的前提下,将N和P阻燃单体接入尼龙66树脂大分子链中,使得其具有阻燃性能的同时也保持了尼龙树脂本身的优良性能,更利于其在纤维领域的应用。

本发明的内容是:一种N-P协效阻燃尼龙66,其特征是:先合成9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)的衍生物与二元胺反应的产物—含有P(磷)的阻燃剂A,再合成三聚氰胺与二元酸反应的产物二元酸三聚氰胺盐和三聚氰酸与二元胺反应的产物三聚氰酸二元胺盐,且二元酸三聚氰胺盐和三聚氰酸二元胺盐的等摩尔质量混合物为含有N(氮)的阻燃剂B,再将阻燃剂A、阻燃剂B与尼龙66盐一同加入反应器,阻燃剂A与尼龙66进行共聚,阻燃剂B与尼龙66进行原位聚合,制得所述N-P协效阻燃尼龙66;

所述N-P协效阻燃尼龙66的外观呈乳白色玻璃状固体,熔点范围为255~265℃,相对粘度范围为2.0~3.0,阻燃等级为V0,拉伸强度70.0~82.0MPa、缺口冲击强度3.5~5.0KJ/m2、弯曲强度100~120MPa,烟密度为10%~15%;

所述N-P协效阻燃尼龙66大分子的主体基本结构中至少包括以下几种链段:

U链段(尼龙66链段)为式中m=50~300整数;

W链段为式中n=1~15整数,式中R可为饱和C1~C3的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基,R1可为饱和C4~C12的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基;

X链段为式中:n1=0~20整数,R2=可为饱和C4~C12的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基;

Y链段(三聚氰胺三聚氰酸盐)为

Z链段为:

式中:R2=可为饱和C4~C12的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基;

所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的化学结构式为

所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物的化学结构通式为式中:R可为饱和C1~C3的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基;

所述阻燃剂A为

式中:R可为饱和C1~C3的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基;R1可为饱和C4~C12的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基;

所述三聚氰胺的化学结构式为

所述三聚氰酸的化学结构式为

所述二元胺的化学结构通式为H2N-R1-NH2,式中R1可为饱和C4~C12的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基;

所述二元酸的化学结构通式为HOOC-R2-COOH,式中R2可为饱和C4~C12的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基;

所述二元酸三聚氰胺盐的化学结构式为式中:R2可为饱和C4~C12的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基;

所述三聚氰酸二元胺盐的结构式为式中:R1可为饱和C4~C12的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基;

所述阻燃剂B为二元酸三聚氰胺盐和三聚氰酸二元胺盐的等摩尔质量混合物。

本发明的另一内容是:一种N-P协效阻燃尼龙66及其制备方法,其特征制成是步骤如下:

a、制备阻燃剂A:

在反应器①中,加入10摩尔9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物、5L蒸馏水,加热到80℃,在(强力)搅拌下使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物均匀分散在蒸馏水中后,降温至50℃(左右),再加入10摩尔二元胺,搅拌混合,(使其反应完全),再降温至室温并静置10小时使固体物析出,抽滤,固体物用蒸馏水洗涤后,固体物即制得的阻燃剂A;

所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物的化学结构通式为:

式中:R可为饱和C1~C3的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基;

所述二元胺的化学结构通式为H2N-R1-NH2,式中R1可为饱和C4~C12的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基;

所述阻燃剂A为

式中:R可为饱和C1~C3的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基;R1可为饱和C4~C12的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基;

b、制备阻燃剂B:

将二元酸三聚氰胺盐和三聚氰酸二元胺盐按照等摩尔质量混合,即制得阻燃剂B;

所述二元酸三聚氰胺盐的制备方法是:在反应器②中,将等摩尔三聚氰胺和二元酸分散在去离子水中,三聚氰胺与去离子水的质量比例范围可以是1:4~8,搅拌均匀后,在80~90℃下反应2~3小时,抽滤,固体物即制得的二元酸三聚氰胺盐;

所述三聚氰胺的化学结构式为

所述二元酸的化学结构通式为HOOC-R2-COOH,式中:R2可为饱和C4~C12的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基;

所述二元酸三聚氰胺盐的化学结构式为式中:R2可为饱和C4~C12的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基;

所述三聚氰酸二元胺盐的制备方法是:在反应器③中,将等摩尔三聚氰酸和二元胺分散在去离子水中,三聚氰酸与去离子水的质量比例范围可以是1:4~8,搅拌均匀后,在80~90℃下反应2~3小时,抽滤,固体物即制得的三聚氰酸二元胺盐;

所述三聚氰酸的化学结构式为

所述二元胺的化学结构通式为H2N-R1-NH2,式中:R1可为饱和C4~C12的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基;

所述三聚氰酸二元胺盐的化学结构式为式中:R1可为饱和C4~C12的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基;

所述阻燃剂B的制备方法是:在室温下,将所述二元酸三聚氰胺盐和所述三聚氰酸二元胺盐在容器内进行等摩尔质量混合均匀,即可;

c、制备N-P协效阻燃尼龙66:

取步骤a制得的2~5质量份阻燃剂A、步骤b制得的5~10质量份阻燃剂B、65~75质量份尼龙66盐、0~3质量份内酰胺、0.1~0.3质量份催化剂次磷酸钠、0.1~0.5质量份冰醋酸、0~0.2质量份抗氧剂、0~0.5质量份热稳定剂、以及15~20质量份去离子水,投入带有搅拌器(自动控制)的反应器④内,用(纯)氮气除尽反应器④内氧气后;在温度200~220℃、压力1.5~2.0MPa下进行缩聚脱水反应2~3小时,然后缓慢卸掉反应器④内压力至大气压,同时将温度升高到265~300℃,在真空度为-0.06~-0.09MPa的条件下,进行真空聚合反应1~3小时,停止搅拌,降温至255~275℃,通入氮气,静止平衡反应0.5~1小时后结束反应,再加压排出树脂熔体,经成型冷却切粒,得到N-P协效阻燃尼龙66(的切片);

得到的N-P协效阻燃尼龙66的外观呈乳白色玻璃状固体,熔点范围为255~265℃,相对粘度范围为2.0~3.0,阻燃等级为V0,拉伸强度70.0~82.0MPa、缺口冲击强度3.5~5.0KJ/m2、弯曲强度100~120MPa,烟密度为10%~15%;

所述尼龙66盐(聚酰胺66盐)的“NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO”链段的重复个数为50~300,即俗称的尼龙66;

所述热稳定剂为苯基次磷酸;

所述抗氧剂为(中国化工市场上常用)抗氧剂3114、1098、以及168中的任一种;生产企业有:宿迁联盛化学有限公司、青岛德达志成化工有限公司、青岛杰得佳新材料有限公司和杭州景优化工有限公司。

本发明的另一内容中:步骤c中所述0~3质量份内酰胺较好的是替换为0.1~3质量份内酰胺。

本发明的另一内容中:步骤c中所述内酰胺可以为己内酰胺、11内酰胺、以及12内酰胺中的一种或两种以上的混合物。

本发明的另一内容中:步骤c中所述0~0.2质量份抗氧剂较好的是替换为0.1~0.2质量份抗氧剂。

本发明的另一内容中:步骤c中所述0~0.5质量份热稳定剂较好的是替换为0.1~0.5质量份热稳定剂。

与现有技术相比,本发明具有下列特点和有益效果:

(1)本发明将含N阻燃剂和含P阻燃单体与尼龙66盐一起聚合的方法制备N-P协效阻燃尼龙66,使得其具有阻燃性能的同时也保持了尼龙树脂本身的优良性能,更利于其在纤维领域的应用;这种N-P协效阻燃尼龙66及其制备方法目前尚未见有论文、专利和其他相关文献的报道;

(2)本发明加入的阻燃剂A为P系阻燃剂;通常阻燃剂B需要加入10%以上阻燃尼龙66才能达到较好的阻燃和力学性能效果,而本发明只需要加入2%阻燃剂A和5%的阻燃剂B即可得到相同阻燃、抗熔滴和力学性能效果的阻燃尼龙66。本发明中由于阻燃剂B加入量少,使得本发明制备的N-P协效阻燃尼龙66的力学性能要比只加入阻燃剂B的阻燃尼龙66的力学性能要优异,本发明N-P协效阻燃尼龙66的拉伸强度70.0~82.0MPa、缺口冲击强度3.5~5.0KJ/m2、弯曲强度100~120MPa,而现有的阻燃尼龙66的拉伸强度55~65MPa、缺口冲击强度2.8~3.4KJ/m2、弯曲强度95~105MPa;

(3)本发明加入的阻燃剂B是N系阻燃剂,这使得本发明制备的N-P协效阻燃尼龙66燃烧时的烟密度要比只加入阻燃剂A或其他P系阻燃剂的阻燃尼龙66要小得多,通常P系共聚阻燃尼龙66的烟密度一般为20%以上,而本发明中的N-P协效阻燃尼龙66的烟密度仅为10%~15%,降低烟密度25%~50%以上。本发明中的阻燃尼龙66抗熔滴性优于只加入阻燃剂A的阻燃尼龙66,通常只加入阻燃剂A的阻燃尼龙66要滴落,而本发明的阻燃尼龙66不滴落。通常P系共聚阻燃尼龙66由于滴落引燃脱脂棉所以阻燃等级一般只能达到V2级,而本发明中的N-P协效阻燃尼龙的阻燃等级能够达到V0级;

(4)采用本发明,通过选取合适的阻燃剂A和阻燃剂B,这两类阻燃剂具有协效阻燃作用。N-P协效阻燃剂一般具有阻燃、隔热、隔氧功能,生烟量少,且不易产生有毒气体和腐蚀性气体等特点。在燃烧时,N-P协效阻燃剂中的P系阻燃剂会分解生成磷酸的非燃性液态膜,当进一步燃烧时,磷酸阻燃剂可脱水生成偏磷酸,偏磷酸阻燃剂又进一步生成聚偏磷酸。由于聚偏磷酸是强脱水剂,使聚合物脱水而炭化,在聚合物表面形成炭膜能阻隔空气和热,从而发挥阻燃作用。而N-P协效阻燃剂中的N系阻燃剂在受热条件下吸热,分解生成不燃气体,以稀释可燃物、降低可燃物表面温度及隔氧作用,而减小燃烧速度;在相同阻燃效果的情况下,本发明制备的N-P协效阻燃尼龙66要比单独加入任何一类阻燃剂制备的阻燃尼龙66的成本要低;

(5)本发明产品制备工艺简单,工序简便,容易操作,实用性强。

具体实施方式

下面给出的实施例对本发明作进一步说明,但不能理解为是对本发明保护范围的限制,该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。

第一部分 阻燃剂A的合成

实施例1-1~1-10的阻燃剂A制备基本工艺:

在反应器①中,加入10摩尔9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物、5L蒸馏水,加热到80℃(温度A),在强力搅拌下,使得9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物均匀分散在蒸馏水中后,降温至50℃(温度B)左右,再加入10摩尔的所述二元胺,搅拌混合,使其反应完全,降温至室温并静置10小时使固体物析出,抽滤,固体物并用蒸馏水洗涤,固体物即制得的阻燃剂A;

选取9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物为DOPOMA、DOPOITA(DDP),其分子结构如下所示:

选取的二元胺为1,4-丁二胺、对苯二胺、间苯二胺、1,6-己二胺、1,10-癸二胺以及1,12-二氨基十二烷。

实施例1-1:

按上述基本工艺的原料配比,选取9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物(DOPOMA)和1,6己二胺为反应物,设定温度A和B分别为80℃和50℃,制得阻燃剂A(1-1#)10摩尔/次,备用。

实施例1-2:

按上述基本工艺的原料配比,选取9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物(DOPOITA)和1,6己二胺为反应物,设定温度A和B分别为80℃和50℃,制得阻燃剂A(1-2#)10摩尔/次,备用。

实施例1-3:

按上述基本工艺的原料配比,选取9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物(DOPOMA)和对苯二胺为反应物,设定温度A和B分别为80℃和50℃,制得阻燃剂A(1-3#)10摩尔,备用。

实施例1-4:

按上述基本工艺的原料配比,选取9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物(DOPOITA)和对苯二胺为反应物,设定温度A和B分别为80℃和50℃,制得阻燃剂A(1-4#)10摩尔,备用。

实施例1-5:

按上述基本工艺的原料配比,选取9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物(DOPOMA)和间苯二胺为反应物,设定温度A和B分别为80℃和50℃,制得阻燃剂A(1-5#)10摩尔,备用。

实施例1-6:

按上述基本工艺的原料配比,选取9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物(DOPOITA)和间苯二胺为反应物,设定温度A和B分别为80℃和50℃,制得阻燃剂A(1-6#)10摩尔,备用。

实施例1-7:

按上述基本工艺的原料配比,选取9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物(DOPOMA)和1,10-癸二胺为反应物,设定温度A和B分别为80℃和50℃,制得阻燃剂A(1-7#)10摩尔,备用。

实施例1-8:

按上述基本工艺的原料配比,选取9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物(DOPOITA)和1,10-癸二胺为反应物,设定温度A和B分别为80℃和50℃,制得阻燃剂A(1-8#)10摩尔,备用。

第二部分 阻燃剂B的合成

1、二元酸三聚氰胺盐的合成(实施例R1~R4)

制备基本工艺:在反应器②中,将10摩尔的三聚氰胺和10摩尔的二元酸分散在去离子水中,三聚氰胺与去离子水的质量比例范围可以是1:4~8,搅拌均匀后,在80~90℃下反应2~3小时后,抽滤即可得到二元酸三聚氰胺盐;

所述二元酸为己二酸、癸二酸、对苯二甲酸和十二烷二酸。

实施例R1:

按上述基本工艺的原料配比,选取三聚氰胺和己二酸为反应物,设定为80℃温度下反应2小时,制得三聚氰胺己二酸盐(R1#)10摩尔,备用。

实施例R2:

按上述基本工艺的原料配比,选取三聚氰胺和癸二酸为反应物,设定为85℃温度下反应2.5小时,制得三聚氰胺己二酸盐(R1#)10摩尔,备用。

实施例R3:

按上述基本工艺的原料配比,选取三聚氰胺和对苯二甲酸为反应物,设定为90℃温度下反应3小时,制得三聚氰胺己二酸盐(R1#)10摩尔,备用。

实施例R4:

按上述基本工艺的原料配比,选取三聚氰胺和十二烷二酸为反应物,温度设定为88℃温度下反应3小时,制得三聚氰胺己二酸盐(R#)10摩尔,备用。

2、三聚氰酸二元胺盐的合成(实施例S1~S4)

制备基本工艺:在反应器③中,将10摩尔的三聚氰酸和10摩尔的二元胺分散在去离子水中,三聚氰酸与去离子水的质量比例范围可以是1:4~8,搅拌均匀后,在80~90℃下反应2~3小时后,抽滤即可得到三聚氰酸二元胺盐;

所述二元胺为对苯二胺、1,6-己二胺、1,10-癸二胺以及1,12-二氨基十二烷。

实施例S1:

按上述基本工艺的原料配比,选取三聚氰酸和对苯二胺为反应物,设定为80℃温度下反应2小时,制得三聚氰胺己二酸盐(S1#)10摩尔,备用。

实施例S2:

按上述基本工艺的原料配比,选取三聚氰胺和1,6-己二胺为反应物,设定为84℃温度下反应2小时,制得三聚氰胺己二酸盐(S#)10摩尔,备用。

实施例S3:

按上述基本工艺的原料配比,选取三聚氰胺和1,10-癸二胺为反应物,设定为87℃温度下反应2.5小时,制得三聚氰胺己二酸盐(S3#)10摩尔,备用。

实施例S4:

按上述基本工艺的原料配比,选取三聚氰胺和1,12-二氨基十二烷为反应物,设定为90℃温度下反应3小时,制得三聚氰胺己二酸盐(S4#)10摩尔,备用。

3、阻燃剂的B的合成

制备基本工艺:在室温下,将所述二元酸三聚氰胺盐和所述三聚氰酸二元胺盐在容器内进行等摩尔质量混合均匀,即可。

实施例2-1:

选取10摩尔R1#与10摩尔S1#等摩尔质量均匀混合,即得到阻燃剂B(2-1#)备用。

实施例2-2:

选取10摩尔R1#与10摩尔S2#等摩尔质量均匀混合,即得到阻燃剂B(2-2#)备用。

实施例2-3:

选取10摩尔R1#与10摩尔S3#等摩尔质量均匀混合,即得到阻燃剂B(2-3#)备用。

实施例2-4:

选取10摩尔R1#与10摩尔S4#等摩尔质量均匀混合,即得到阻燃剂B(2-4#)备用。

实施例2-5:

选取10摩尔R2#与10摩尔S1#等摩尔质量均匀混合,即得到阻燃剂B(2-5#)备用。

实施例2-6:

选取10摩尔R2#与10摩尔S3#等摩尔质量均匀混合,即得到阻燃剂B(2-6#)备用。

实施例2-7:

选取10摩尔R3#与10摩尔S2#等摩尔质量均匀混合,即得到阻燃剂B(2-7#)备用。

实施例2-8:

选取10摩尔R3#与10摩尔S4#等摩尔质量均匀混合,即得到阻燃剂B(2-8#)备用。

实施例2-9:

选取10摩尔R4#与10摩尔S2#等摩尔质量均匀混合,即得到阻燃剂B(2-9#)备用。

实施例2-10:

选取10摩尔R4#与10摩尔S3#等摩尔质量均匀混合,即得到阻燃剂B(2-10#)备用。

第三部分 N、P协效阻燃尼龙66的合成

实施例3-1:

(1)取实施例1-1中制备的阻燃剂A(1-1#)2kg和实施例2-1中制备的阻燃剂B(2-1#)5kg常温下混合均匀。

(2)将(1)中制得的阻燃剂A和阻燃剂B的混合物、70kg尼龙66盐、5kg内酰胺、140g催化剂次磷酸钠、300g冰醋酸、70g抗氧剂3114、350g热稳定剂苯基次磷酸和17.5kg去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器④内,用纯氮气除尽反应器④内氧气后;在温度215℃、压力1.9MPa下进行缩聚脱水反应2小时,然后缓慢卸掉反应器④内压力至大气压,同时将温度升高到265℃,在真空度为-0.08~-0.09MPa的条件下,进行真空聚合反应1小时,停止搅拌,降温至265℃,通入氮气,静止平衡反应0.5小时后结束反应。再加压排出树脂熔体,经成型冷却切粒而得到所述N-P协效阻燃尼龙66的切片,外观呈现乳白色玻璃状固体,熔点范围为255~265℃,相对粘度为2.55,阻燃等级为V0,拉伸强度为82MPa,缺口冲击强度为4.7KJ/m2,弯曲强度为108.3MPa,烟密度为14.7%。

实施例3-2:

(1)取实施例1-1中制备的阻燃剂A(1-2#)2kg和实施例2-1中制备的阻燃剂B(2-2#)5kg常温下混合均匀。

(2)将(1)中制得的阻燃剂A和阻燃剂B的混合物、70kg尼龙66盐、5kg内酰胺、140g催化剂次磷酸钠、300g冰醋酸、70g抗氧剂3114、350g热稳定剂苯基次磷酸和17.5kg去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器④内,用纯氮气除尽反应器④内氧气后;在温度210℃、压力1.72MPa下进行缩聚脱水反应2小时,然后缓慢卸掉反应器④内压力至大气压,同时将温度升高到266℃,在真空度为-0.07~-0.08MPa的条件下,进行真空聚合反应1.5小时,停止搅拌,降温至260℃,通入氮气,静止平衡反应0.6小时后结束反应。再加压排出树脂熔体,经成型冷却切粒而得到所述N-P协效阻燃尼龙66的切片,外观呈现乳白色玻璃状固体,熔点范围为255~265℃,相对粘度为2.47,阻燃等级为V0,拉伸强度为81MPa,缺口冲击强度为4.5KJ/m2,弯曲强度为115.9MPa,烟密度为13.6%。

实施例3-3:

(1)取实施例1-1中制备的阻燃剂A(1-3#)2kg和实施例2-1中制备的阻燃剂B(2-3#)5kg常温下混合均匀。

(2)将(1)中制得的阻燃剂A和阻燃剂B的混合物、70kg尼龙66盐、5kg内酰胺、140g催化剂次磷酸钠、300g冰醋酸、70g抗氧剂3114、350g热稳定剂苯基次磷酸和17.5kg去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器④内,用纯氮气除尽反应器④内氧气后;在温度209℃、压力1.7MPa下进行缩聚脱水反应2.5小时,然后缓慢卸掉反应器④内压力至大气压,同时将温度升高到267℃,在真空度为-0.08~-0.09MPa的条件下,进行真空聚合反应1小时,停止搅拌,降温至260℃,通入氮气,静止平衡反应0.65小时后结束反应。再加压排出树脂熔体,经成型冷却切粒而得到所述N-P协效阻燃尼龙66的切片,外观呈现乳白色玻璃状固体,熔点范围为255~265℃,相对粘度为2.68,阻燃等级为V0,拉伸强度为79MPa,缺口冲击强度为5KJ/m2,弯曲强度为118.2MPa,烟密度为12.7%。

实施例3-4:

(1)取实施例1-1中制备的阻燃剂A(1-4#)2kg和实施例2-1中制备的阻燃剂B(2-4#)5kg常温下混合均匀。

(2)将(1)中制得的阻燃剂A和阻燃剂B的混合物、70kg尼龙66盐、5kg内酰胺、140g催化剂次磷酸钠、300g冰醋酸、70g抗氧剂3114、350g热稳定剂苯基次磷酸和17.5kg去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器④内,用纯氮气除尽反应器④内氧气后;在温度211℃、压力1.73MPa下进行缩聚脱水反应2.5小时,然后缓慢卸掉反应器④内压力至大气压,同时将温度升高到270℃,在真空度为-0.07~-0.08MPa的条件下,进行真空聚合反应1.7小时,停止搅拌,降温至258℃,通入氮气,静止平衡反应0.8小时后结束反应。再加压排出树脂熔体,经成型冷却切粒而得到所述N-P协效阻燃尼龙66的切片,外观呈现乳白色玻璃状固体,熔点范围为255~265℃,相对粘度为3.0,阻燃等级为V0,拉伸强度为78MPa,缺口冲击强度为4.3KJ/m2,弯曲强度为116.7MPa,烟密度为13.5%。

实施例3-5:

(1)取实施例1-1中制备的阻燃剂A(1-5#)2kg和实施例2-1中制备的阻燃剂B(2-5#)5kg常温下混合均匀。

(2)将(1)中制得的阻燃剂A和阻燃剂B的混合物、70kg尼龙66盐、5kg内酰胺、140g催化剂次磷酸钠、300g冰醋酸、70g抗氧剂3114、350g热稳定剂苯基次磷酸和17.5kg去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器④内,用纯氮气除尽反应器④内氧气后;在温度212℃、压力1.75MPa下进行缩聚脱水反应2.1小时,然后缓慢卸掉反应器④内压力至大气压,同时将温度升高到267℃,在真空度为-0.06~-0.07MPa的条件下,进行真空聚合反应1.5小时,停止搅拌,降温至260℃,通入氮气,静止平衡反应0.5小时后结束反应。再加压排出树脂熔体,经成型冷却切粒而得到所述N-P协效阻燃尼龙66的切片,外观呈现乳白色玻璃状固体,熔点范围为255~265℃,相对粘度为2.33,阻燃等级为V0,拉伸强度为78.6MPa,缺口冲击强度为4.2KJ/m2,弯曲强度为118.6MPa,烟密度为14.5%。

实施例3-6:

(1)取实施例1-1中制备的阻燃剂A(1-6#)2kg和实施例2-1中制备的阻燃剂B(2-6#)5kg常温下混合均匀。

(2)将(1)中制得的阻燃剂A和阻燃剂B的混合物、70kg尼龙66盐、5kg内酰胺、140g催化剂次磷酸钠、300g冰醋酸、70g抗氧剂3114、350g热稳定剂苯基次磷酸和17.5kg去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器④内,用纯氮气除尽反应器④内氧气后;在温度212℃、压力1.74MPa下进行缩聚脱水反应2.8小时,然后缓慢卸掉反应器④内压力至大气压,同时将温度升高到269℃,在真空度为-0.07~-0.08MPa的条件下,进行真空聚合反应2.0小时,停止搅拌,降温至260℃,通入氮气,静止平衡反应0.5~1小时后结束反应。再加压排出树脂熔体,经成型冷却切粒而得到所述N-P协效阻燃尼龙66的切片,外观呈现乳白色玻璃状固体,熔点范围为255~265℃,相对粘度为2.39,阻燃等级为V0,拉伸强度为79MPa,缺口冲击强度为4.5KJ/m2,弯曲强度为111.4MPa,烟密度为13.5%。

实施例3-7:

(1)取实施例1-1中制备的阻燃剂A(1-7#)2kg和实施例2-1中制备的阻燃剂B(2-7#)5kg常温下混合均匀。

(2)将(1)中制得的阻燃剂A和阻燃剂B的混合物、70kg尼龙66盐、5kg内酰胺、140g催化剂次磷酸钠、300g冰醋酸、70g抗氧剂3114、350g热稳定剂苯基次磷酸和17.5kg去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器④内,用纯氮气除尽反应器④内氧气后;在温度215℃、压力1.8MPa下进行缩聚脱水反应2小时,然后缓慢卸掉反应器④内压力至大气压,同时将温度升高到270℃,在真空度为-0.08~-0.09MPa的条件下,进行真空聚合反应1.0小时,停止搅拌,降温至265℃,通入氮气,静止平衡反应0.5小时后结束反应。再加压排出树脂熔体,经成型冷却切粒而得到所述N-P协效阻燃尼龙66的切片,外观呈现乳白色玻璃状固体,熔点范围为255~265℃,相对粘度为2.90,阻燃等级为V0,拉伸强度为81.2MPa,缺口冲击强度为4.6KJ/m2,弯曲强度为117.6MPa,烟密度为14.3%。

实施例3-8:

(1)取实施例1-1中制备的阻燃剂A(1-8#)2kg和实施例2-1中制备的阻燃剂B(2-8#)5kg常温下混合均匀。

(2)将(1)中制得的阻燃剂A和阻燃剂B的混合物、70kg尼龙66盐、5kg内酰胺、140g催化剂次磷酸钠、300g冰醋酸、70g抗氧剂3114、350g热稳定剂苯基次磷酸和17.5kg去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器④内,用纯氮气除尽反应器④内氧气后;在温度205℃、压力1.67MPa下进行缩聚脱水反应2.7小时,然后缓慢卸掉反应器④内压力至大气压,同时将温度升高到266℃,在真空度为-0.08~-0.09MPa的条件下,进行真空聚合反应1.7小时,停止搅拌,降温至262℃,通入氮气,静止平衡反应0.5小时后结束反应。再加压排出树脂熔体,经成型冷却切粒而得到所述N-P协效阻燃尼龙66的切片,外观呈现乳白色玻璃状固体,熔点范围为255~265℃,相对粘度为2.77,阻燃等级为V0,N-P阻燃剂质量含量为7%,拉伸强度为78.1MPa,缺口冲击强度为4.3KJ/m2,弯曲强度为119.4MPa,烟密度为14.2%。

实施例3-9:

(1)取实施例1-1中制备的阻燃剂A(1-1#)2kg和实施例2-1中制备的阻燃剂B(2-9#)5kg常温下混合均匀。

(2)将(1)中制得的阻燃剂A和阻燃剂B的混合物、70kg尼龙66盐、5kg内酰胺、140g催化剂次磷酸钠、300g冰醋酸、70g抗氧剂3114、350g热稳定剂苯基次磷酸和17.5kg去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器④内,用纯氮气除尽反应器④内氧气后;在温度212℃、压力1.74MPa下进行缩聚脱水反应2小时,然后缓慢卸掉反应器④内压力至大气压,同时将温度升高到265℃,在真空度为-0.08~-0.09MPa的条件下,进行真空聚合反应1小时,停止搅拌,降温至255~275℃,通入氮气,静止平衡反应0.5小时后结束反应。再加压排出树脂熔体,经成型冷却切粒而得到所述N-P协效阻燃尼龙66的切片,外观呈现乳白色玻璃状固体,熔点范围为255~265℃,相对粘度为2.53,阻燃等级为V0,拉伸强度为76.4MPa,缺口冲击强度为4.5KJ/m2,弯曲强度为115.6MPa,烟密度为14.1%。

实施例3-10:

(1)取实施例1-1中制备的阻燃剂A(1-2#)2kg和实施例2-1中制备的阻燃剂B(2-10#)5kg常温下混合均匀。

(2)将(1)中制得的阻燃剂A和阻燃剂B的混合物、70kg尼龙66盐、5kg内酰胺、140g催化剂次磷酸钠、300g冰醋酸、70g抗氧剂3114、350g热稳定剂苯基次磷酸和17.5kg去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器④内,用纯氮气除尽反应器④内氧气后;在温度205℃、压力1.70MPa下进行缩聚脱水反应2小时,然后缓慢卸掉反应器④内压力至大气压,同时将温度升高到271℃,在真空度为-0.07~-0.08MPa的条件下,进行真空聚合反应2.5小时,停止搅拌,降温至266℃,通入氮气,静止平衡反应0.9小时后结束反应。再加压排出树脂熔体,经成型冷却切粒而得到所述N-P协效阻燃尼龙66的切片,外观呈现乳白色玻璃状固体,熔点范围为255~265℃,相对粘度为2.81,阻燃等级为V0,拉伸强度为80.9MPa,缺口冲击强度为4.2KJ/m2,弯曲强度为113.5MPa,烟密度为15%。

实施例3-11:

(1)取实施例1-2中制备的阻燃剂A(1-3#)2kg和实施例2-1中制备的阻燃剂B(2-1#)5kg常温下混合均匀。

(2)将(1)中制得的阻燃剂A和阻燃剂B的混合物、70kg尼龙66盐、5kg内酰胺、140g催化剂次磷酸钠、300g冰醋酸、70g抗氧剂3114、350g热稳定剂苯基次磷酸和17.5kg去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器④内,用纯氮气除尽反应器④内氧气后;在温度210℃、压力1.72MPa下进行缩聚脱水反应3小时,然后缓慢卸掉反应器④内压力至大气压,同时将温度升高到265℃,在真空度为-0.08~-0.09MPa的条件下,进行真空聚合反应3小时,停止搅拌,降温至265℃,通入氮气,静止平衡反应1小时后结束反应。再加压排出树脂熔体,经成型冷却切粒而得到所述N-P协效阻燃尼龙66的切片,外观呈现乳白色玻璃状固体,熔点范围为255~265℃,相对粘度为2.34,阻燃等级为V0,拉伸强度为81.5MPa,缺口冲击强度为4.4KJ/m2,弯曲强度为117.2MPa,烟密度为14.8%。

实施例3-12:

(1)取实施例1-3中制备的阻燃剂A(1-4#)2kg和实施例2-1中制备的阻燃剂B(2-2#)5kg常温下混合均匀。

(2)将(1)中制得的阻燃剂A和阻燃剂B的混合物、70kg尼龙66盐、5kg内酰胺、140g催化剂次磷酸钠、300g冰醋酸、70g抗氧剂3114、350g热稳定剂苯基次磷酸和17.5kg去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器④内,用纯氮气除尽反应器④内氧气后;在温度217℃、压力1.80MPa下进行缩聚脱水反应2小时,然后缓慢卸掉反应器④内压力至大气压,同时将温度升高到265℃,在真空度为-0.06~-0.07MPa的条件下,进行真空聚合反应1小时,停止搅拌,降温至260℃,通入氮气,静止平衡反应0.5小时后结束反应。再加压排出树脂熔体,经成型冷却切粒而得到所述N-P协效阻燃尼龙66的切片,外观呈现乳白色玻璃状固体,熔点范围为255~265℃,相对粘度为2.41,阻燃等级为V0,拉伸强度为80.7MPa,缺口冲击强度为4.6KJ/m2,弯曲强度为112.8MPa,烟密度为14.5%。

实施例3-13:

(1)取实施例1-4中制备的阻燃剂A(1-5#)2kg和实施例2-1中制备的阻燃剂B(2-3#)5kg常温下混合均匀。

(2)将(1)中制得的阻燃剂A和阻燃剂B的混合物、70kg尼龙66盐、5kg内酰胺、140g催化剂次磷酸钠、300g冰醋酸、70g抗氧剂3114、350g热稳定剂苯基次磷酸和17.5kg去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器④内,用纯氮气除尽反应器④内氧气后;在温度220℃、压力2.0MPa下进行缩聚脱水反应2.9小时,然后缓慢卸掉反应器④内压力至大气压,同时将温度升高到265℃,在真空度为-0.07~-0.08MPa的条件下,进行真空聚合反应1.6小时,停止搅拌,降温至260℃,通入氮气,静止平衡反应0.5小时后结束反应。再加压排出树脂熔体,经成型冷却切粒而得到所述N-P协效阻燃尼龙66的切片,外观呈现乳白色玻璃状固体,熔点范围为255~265℃,相对粘度为2.35,阻燃等级为V0,拉伸强度为79.3MPa,缺口冲击强度为4.5KJ/m2,弯曲强度为113.7MPa,烟密度为12.6%。

实施例3-14:

(1)取实施例1-5中制备的阻燃剂A(1-6#)2kg和实施例2-1中制备的阻燃剂B(2-4#)5kg常温下混合均匀。

(2)将(1)中制得的阻燃剂A和阻燃剂B的混合物、70kg尼龙66盐、5kg内酰胺、140g催化剂次磷酸钠、300g冰醋酸、70g抗氧剂3114、350g热稳定剂苯基次磷酸和17.5kg去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器④内,用纯氮气除尽反应器④内氧气后;在温度211℃、压力1.74MPa下进行缩聚脱水反应2小时,然后缓慢卸掉反应器④内压力至大气压,同时将温度升高到265℃,在真空度为-0.08~-0.09MPa的条件下,进行真空聚合反应1小时,停止搅拌,降温至265℃,通入氮气,静止平衡反应0.5小时后结束反应。再加压排出树脂熔体,经成型冷却切粒而得到所述N-P协效阻燃尼龙66的切片,外观呈现乳白色玻璃状固体,熔点范围为255~265℃,相对粘度为2.17,阻燃等级为V0,拉伸强度为82MPa,缺口冲击强度为4.6KJ/m2,弯曲强度为114.3MPa,烟密度为13.7%。

实施例3-15:

(1)取实施例1-6中制备的阻燃剂A(1-7#)2kg和实施例2-1中制备的阻燃剂B(2-5#)5kg常温下混合均匀。

(2)将(1)中制得的阻燃剂A和阻燃剂B的混合物、70kg尼龙66盐、5kg内酰胺、140g催化剂次磷酸钠、300g冰醋酸、70g抗氧剂3114、350g热稳定剂苯基次磷酸和17.5kg去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器④内,用纯氮气除尽反应器④内氧气后;在温度206℃、压力1.67MPa下进行缩聚脱水反应2小时,然后缓慢卸掉反应器④内压力至大气压,同时将温度升高到265℃,在真空度为-0.08~-0.09MPa的条件下,进行真空聚合反应1小时,停止搅拌,降温至259℃,通入氮气,静止平衡反应0.5小时后结束反应。再加压排出树脂熔体,经成型冷却切粒而得到所述N-P协效阻燃尼龙66的切片,外观呈现乳白色玻璃状固体,熔点范围为255~265℃,相对粘度为2.22,阻燃等级为V0,拉伸强度为81.8MPa,缺口冲击强度为4.8KJ/m2,弯曲强度为107.8MPa,烟密度为13.8%。

实施例3-16:

(1)取实施例1-7中制备的阻燃剂A(1-8#)2kg和实施例2-1中制备的阻燃剂B(2-6#)5kg常温下混合均匀。

(2)将(1)中制得的阻燃剂A和阻燃剂B的混合物、70kg尼龙66盐、5kg内酰胺、140g催化剂次磷酸钠、300g冰醋酸、70g抗氧剂3114、350g热稳定剂苯基次磷酸和17.5kg去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器④内,用纯氮气除尽反应器④内氧气后;在温度219℃、压力1.95MPa下进行缩聚脱水反应2小时,然后缓慢卸掉反应器④内压力至大气压,同时将温度升高到269℃,在真空度为-0.08~-0.09MPa的条件下,进行真空聚合反应1小时,停止搅拌,降温至267℃,通入氮气,静止平衡反应0.5小时后结束反应。再加压排出树脂熔体,经成型冷却切粒而得到所述N-P协效阻燃尼龙66的切片,外观呈现乳白色玻璃状固体,熔点范围为255~265℃,相对粘度为2.46,阻燃等级为V0,拉伸强度77.9MPa,缺口冲击强度为3.8KJ/m2,弯曲强度为116.1MPa,烟密度为13.9%。

实施例3-17:

(1)取实施例1-8中制备的阻燃剂A(1-3#)2kg和实施例2-1中制备的阻燃剂B(2-7#)5kg常温下混合均匀。

(2)将(1)中制得的阻燃剂A和阻燃剂B的混合物、70kg尼龙66盐、5kg内酰胺、140g催化剂次磷酸钠、300g冰醋酸、70g抗氧剂3114、350g热稳定剂苯基次磷酸和17.5kg去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器④内,用纯氮气除尽反应器④内氧气后;在温度209℃、压力1.73MPa下进行缩聚脱水反应2.2小时,然后缓慢卸掉反应器④内压力至大气压,同时将温度升高到273℃,在真空度为-0.08~-0.09MPa的条件下,进行真空聚合反应1小时,停止搅拌,降温至260℃,通入氮气,静止平衡反应0.5小时后结束反应。再加压排出树脂熔体,经成型冷却切粒而得到所述N-P协效阻燃尼龙66的切片,外观呈现乳白色玻璃状固体,熔点范围为255~265℃,相对粘度为2.35,阻燃等级为V0,拉伸强度为76.3MPa,缺口冲击强度为4.9KJ/m2,弯曲强度为120MPa,烟密度为14.4%。

实施例3-18:

(1)取实施例1-1中制备的阻燃剂A(1-5#)4kg和实施例2-1中制备的阻燃剂B(2-8#)5kg常温下混合均匀。

(2)将(1)中制得的阻燃剂A和阻燃剂B的混合物、70kg尼龙66盐、5kg内酰胺、140g催化剂次磷酸钠、300g冰醋酸、70g抗氧剂3114、350g热稳定剂苯基次磷酸和17.5kg去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器④内,用纯氮气除尽反应器④内氧气后;在温度217℃、压力1.90MPa下进行缩聚脱水反应2小时,然后缓慢卸掉反应器④内压力至大气压,同时将温度升高到275℃,在真空度为-0.08~-0.09MPa的条件下,进行真空聚合反应1小时,停止搅拌,降温至255~275℃,通入氮气,静止平衡反应0.5小时后结束反应。再加压排出树脂熔体,经成型冷却切粒而得到所述N-P协效阻燃尼龙66的切片,外观呈现乳白色玻璃状固体,熔点范围为255~265℃,相对粘度为2.65,阻燃等级为V0,拉伸强度为85.4MPa,缺口冲击强度为4.5KJ/m2,弯曲强度为110.7MPa,烟密度为14.6%。

实施例3-19:

(1)取实施例1-1中制备的阻燃剂A(1-1#)2kg和实施例2-1中制备的阻燃剂B(2-9#)10kg常温下混合均匀。

(2)将(1)中制得的阻燃剂A和阻燃剂B的混合物、70kg尼龙66盐、5kg内酰胺、140g催化剂次磷酸钠、300g冰醋酸、70g抗氧剂3114、350g热稳定剂苯基次磷酸和17.5kg去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器④内,用纯氮气除尽反应器④内氧气后;在温度210℃、压力1.73MPa下进行缩聚脱水反应2小时,然后缓慢卸掉反应器④内压力至大气压,同时将温度升高到265℃,在真空度为-0.08~-0.09MPa的条件下,进行真空聚合反应1小时,停止搅拌,降温至260℃,通入氮气,静止平衡反应0.5小时后结束反应。再加压排出树脂熔体,经成型冷却切粒而得到所述N-P协效阻燃尼龙66的切片,外观呈现乳白色玻璃状固体,熔点范围为255~265℃,相对粘度为2.44,阻燃等级为V0,拉伸强度为75.3MPa,缺口冲击强度为3.5KJ/m2,弯曲强度为105.1MPa,烟密度为10.3%。

实施例3-20:

(1)取实施例1-1中制备的阻燃剂A(1-7#)5kg和实施例2-1中制备的阻燃剂B(2-10#)10kg常温下混合均匀。

(2)将(1)中制得的阻燃剂A和阻燃剂B的混合物、70kg尼龙66盐、5kg内酰胺、140g催化剂次磷酸钠、300g冰醋酸、70g抗氧剂3114、350g热稳定剂苯基次磷酸和17.5kg去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器④内,用纯氮气除尽反应器④内氧气后;在温度210℃、压力1.72MPa下进行缩聚脱水反应2.8小时,然后缓慢卸掉反应器④内压力至大气压,同时将温度升高到270℃,在真空度为-0.08~-0.09MPa的条件下,进行真空聚合反应1小时,停止搅拌,降温至255~275℃,通入氮气,静止平衡反应0.5小时后结束反应。再加压排出树脂熔体,经成型冷却切粒而得到所述N-P协效阻燃尼龙66的切片,外观呈现乳白色玻璃状固体,熔点范围为255~265℃,相对粘度为2.0,阻燃等级为V0,拉伸强度为70MPa,缺口冲击强度为4.1KJ/m2,弯曲强度为100MPa,烟密度为10%。

实施例4:

一种N-P协效阻燃尼龙66,先合成9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)的衍生物与二元胺反应的产物—含有P(磷)的阻燃剂A,再合成三聚氰胺与二元酸反应的产物二元酸三聚氰胺盐和三聚氰酸与二元胺反应的产物三聚氰酸二元胺盐,且二元酸三聚氰胺盐和三聚氰酸二元胺盐的等摩尔质量混合物为含有N(氮)的阻燃剂B,再将阻燃剂A、阻燃剂B与尼龙66盐一同加入反应器,阻燃剂A与尼龙66进行共聚,阻燃剂B与尼龙66进行原位聚合,制得所述N-P协效阻燃尼龙66;

所述N-P协效阻燃尼龙66的外观呈乳白色玻璃状固体,熔点范围为255~265℃,相对粘度范围为2.0~3.0,阻燃等级为V0,拉伸强度70.0~82.0MPa、缺口冲击强度3.5~5.0KJ/m2、弯曲强度100~120MPa,烟密度为10%~15%;

所述N-P协效阻燃尼龙66大分子的主体基本结构中至少包括以下几种链段:

U链段(尼龙66链段)为式中m=50~300整数;

W链段为式中n=1~15整数,式中R可为饱和C1~C3的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基,R1可为饱和C4~C12的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基;

X链段为式中:n1=0~20整数,R2=可为饱和C4~C12的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基;

Y链段(三聚氰胺三聚氰酸盐)为

Z链段为:

式中:R2=可为饱和C4~C12的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基;

所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的化学结构式为

所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物的化学结构通式为式中:R可为饱和C1~C3的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基;

所述阻燃剂A为

式中:R可为饱和C1~C3的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基;R1可为饱和C4~C12的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基;

所述三聚氰胺的化学结构式为

所述三聚氰酸的化学结构式为

所述二元胺的化学结构通式为H2N-R1-NH2,式中R1可为饱和C4~C12的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基;

所述二元酸的化学结构通式为HOOC-R2-COOH,式中R2可为饱和C4~C12的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基;

所述二元酸三聚氰胺盐的化学结构式为式中:R2可为饱和C4~C12的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基;

所述三聚氰酸二元胺盐的结构式为式中:R1可为饱和C4~C12的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基;

所述阻燃剂B为二元酸三聚氰胺盐和三聚氰酸二元胺盐的等摩尔质量混合物。

实施例5:

一种N-P协效阻燃尼龙66及其制备方法,步骤如下:

a、制备阻燃剂A:

在反应器①中,加入10摩尔9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物、5L蒸馏水,加热到80℃,在(强力)搅拌下使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物均匀分散在蒸馏水中后,降温至50℃(左右),再加入10摩尔二元胺,搅拌混合,(使其反应完全),再降温至室温并静置10小时使固体物析出,抽滤,固体物用蒸馏水洗涤后,固体物即制得的阻燃剂A;

b、制备阻燃剂B:

将二元酸三聚氰胺盐和三聚氰酸二元胺盐按照等摩尔质量混合,即制得阻燃剂B;

所述二元酸三聚氰胺盐的制备方法是:在反应器②中,将等摩尔三聚氰胺和二元酸分散在去离子水中,三聚氰酸与去离子水的质量比例范围是1:4,搅拌均匀后,在80℃下反应3小时,抽滤,固体物即制得的二元酸三聚氰胺盐;

所述三聚氰酸二元胺盐的制备方法是:在反应器③中,将等摩尔三聚氰酸和二元胺分散在去离子水中,三聚氰酸与去离子水的质量比例范围是1:4,搅拌均匀后,在80~90℃下反应3小时,抽滤,固体物即制得的三聚氰酸二元胺盐;

c、制备N-P协效阻燃尼龙66:

取步骤a制得的2质量份阻燃剂A、步骤b制得的5质量份阻燃剂B、65质量份尼龙66盐、0.1质量份催化剂次磷酸钠、0.1质量份冰醋酸、以及15质量份去离子水,投入带有搅拌器(自动控制)的反应器④内,用(纯)氮气除尽反应器④内氧气后;在温度200℃、压力1.5~2.0MPa下进行缩聚脱水反应3小时,然后缓慢卸掉反应器④内压力至大气压,同时将温度升高到265℃,在真空度为-0.06~-0.09MPa的条件下,进行真空聚合反应3小时,停止搅拌,降温至255℃,通入氮气,静止平衡反应0.5小时后结束反应,再加压排出树脂熔体,经成型冷却切粒,即制得N-P协效阻燃尼龙66(的切片)。

实施例6:

一种N-P协效阻燃尼龙66及其制备方法,步骤如下:

a、制备阻燃剂A:

在反应器①中,加入10摩尔9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物、5L蒸馏水,加热到80℃,在(强力)搅拌下使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物均匀分散在蒸馏水中后,降温至50℃(左右),再加入10摩尔二元胺,搅拌混合,(使其反应完全),再降温至室温并静置10小时使固体物析出,抽滤,固体物用蒸馏水洗涤后,固体物即制得的阻燃剂A;

b、制备阻燃剂B:

将二元酸三聚氰胺盐和三聚氰酸二元胺盐按照等摩尔质量混合,即制得阻燃剂B;

所述二元酸三聚氰胺盐的制备方法是:在反应器②中,将等摩尔三聚氰胺和二元酸分散在去离子水中,三聚氰胺与去离子水的质量比例范围是1:8,搅拌均匀后,在90℃下反应2小时,抽滤,固体物即制得的二元酸三聚氰胺盐;

所述三聚氰酸二元胺盐的制备方法是:在反应器③中,将等摩尔三聚氰酸和二元胺分散在去离子水中,三聚氰酸与去离子水的质量比例范围是1:8,搅拌均匀后,在80~90℃下反应3小时,抽滤,固体物即制得的三聚氰酸二元胺盐;

c、制备N-P协效阻燃尼龙66:

取步骤a制得的5质量份阻燃剂A、步骤b制得的10质量份阻燃剂B、75质量份尼龙66盐、3质量份内酰胺、0.3质量份催化剂次磷酸钠、0.5质量份冰醋酸、0.2质量份抗氧剂3114(或1098、或168)、0.5质量份热稳定剂、以及20质量份去离子水,投入带有搅拌器(自动控制)的反应器④内,用(纯)氮气除尽反应器④内氧气后;在温度220℃、压力1.5~2.0MPa下进行缩聚脱水反应2小时,然后缓慢卸掉反应器④内压力至大气压,同时将温度升高到300℃,在真空度为-0.06~-0.09MPa的条件下,进行真空聚合反应1小时,停止搅拌,降温至275℃,通入氮气,静止平衡反应1小时后结束反应,再加压排出树脂熔体,经成型冷却切粒,即制得N-P协效阻燃尼龙66(的切片)。

实施例7:

一种N-P协效阻燃尼龙66及其制备方法,步骤如下:

a、制备阻燃剂A:

在反应器①中,加入10摩尔9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物、5L蒸馏水,加热到80℃,在(强力)搅拌下使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物均匀分散在蒸馏水中后,降温至50℃(左右),再加入10摩尔二元胺,搅拌混合,(使其反应完全),再降温至室温并静置10小时使固体物析出,抽滤,固体物用蒸馏水洗涤后,固体物即制得的阻燃剂A;

b、制备阻燃剂B:

将二元酸三聚氰胺盐和三聚氰酸二元胺盐按照等摩尔质量混合,即制得阻燃剂B;

所述二元酸三聚氰胺盐的制备方法是:在反应器②中,将等摩尔三聚氰胺和二元酸分散在去离子水中,三聚氰胺与去离子水的质量比例范围是1:6,搅拌均匀后,在85℃下反应2.5小时,抽滤,固体物即制得的二元酸三聚氰胺盐;

所述三聚氰酸二元胺盐的制备方法是:在反应器③中,将等摩尔三聚氰酸和二元胺分散在去离子水中,三聚氰酸与去离子水的质量比例范围是1:6,搅拌均匀后,在80~90℃下反应2小时,抽滤,固体物即制得的三聚氰酸二元胺盐;

c、制备N-P协效阻燃尼龙66:

取步骤a制得的3.5质量份阻燃剂A、步骤b制得的7.5质量份阻燃剂B、70质量份尼龙66盐、1.5质量份内酰胺、0.2质量份催化剂次磷酸钠、0.3质量份冰醋酸、0.1质量份抗氧剂3114(或1098、或168)、0.25质量份热稳定剂、以及17质量份去离子水,投入带有搅拌器(自动控制)的反应器④内,用(纯)氮气除尽反应器④内氧气后;在温度210℃、压力1.5~2.0MPa下进行缩聚脱水反应2.5小时,然后缓慢卸掉反应器④内压力至大气压,同时将温度升高到285℃,在真空度为-0.06~-0.09MPa的条件下,进行真空聚合反应2小时,停止搅拌,降温至265℃,通入氮气,静止平衡反应0.8小时后结束反应,再加压排出树脂熔体,经成型冷却切粒,即制得N-P协效阻燃尼龙66(的切片)。

实施例8~14:

一种N-P协效阻燃尼龙66及其制备方法,步骤如下:

a、制备阻燃剂A:

在反应器①中,加入10摩尔9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物、5L蒸馏水,加热到80℃,在(强力)搅拌下使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物均匀分散在蒸馏水中后,降温至50℃(左右),再加入10摩尔二元胺,搅拌混合,(使其反应完全),再降温至室温并静置10小时使固体物析出,抽滤,固体物用蒸馏水洗涤后,固体物即制得的阻燃剂A;

b、制备阻燃剂B:

将二元酸三聚氰胺盐和三聚氰酸二元胺盐按照等摩尔质量混合,即制得阻燃剂B;

所述二元酸三聚氰胺盐的制备方法是:在反应器②中,将等摩尔三聚氰胺和二元酸分散在去离子水中,三聚氰胺与去离子水的质量比例范围可以是1:4~8中任一,搅拌均匀后,在80~90℃下反应2~3小时,抽滤,固体物即制得的二元酸三聚氰胺盐;

所述三聚氰酸二元胺盐的制备方法是:在反应器③中,将等摩尔三聚氰酸和二元胺分散在去离子水中,三聚氰酸与去离子水的质量比例范围可以是1:4~8中任一,搅拌均匀后,在80~90℃下反应2~3小时,抽滤,固体物即制得的三聚氰酸二元胺盐;

c、制备N-P协效阻燃尼龙66:

取步骤a制得的2~5质量份阻燃剂A、步骤b制得的5~10质量份阻燃剂B、65~75质量份尼龙66盐、0~3质量份内酰胺、0.1~0.3质量份催化剂次磷酸钠、0.1~0.5质量份冰醋酸、0~0.2质量份抗氧剂3114(或1098、或168)、0~0.5质量份热稳定剂、以及15~20质量份去离子水,投入带有搅拌器(自动控制)的反应器④内,用(纯)氮气除尽反应器④内氧气后;在温度200~220℃、压力1.5~2.0MPa下进行缩聚脱水反应2~3小时,然后缓慢卸掉反应器④内压力至大气压,同时将温度升高到265~300℃,在真空度为-0.06~-0.09MPa的条件下,进行真空聚合反应1~3小时,停止搅拌,降温至255~275℃,通入氮气,静止平衡反应0.5~1小时后结束反应,再加压排出树脂熔体,经成型冷却切粒,即制得N-P协效阻燃尼龙66(的切片);

各实施例中的各组分原料的具体质量份用量(质量份的单位:克)见下表:

上述实施例5~14中:

步骤a所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物的化学结构通式为:

式中:R可为饱和C1~C3的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基;

所述二元胺的化学结构通式为H2N-R1-NH2,式中R1可为饱和C4~C12的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基;

所述阻燃剂A为

式中:R可为饱和C1~C3的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基;R1可为饱和C4~C12的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基;

步骤b所述三聚氰胺的化学结构式为

所述二元酸的化学结构通式为HOOC-R2-COOH,式中:R2可为饱和C4~C12的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基;

所述二元酸三聚氰胺盐的化学结构式为式中:R2可为饱和C4~C12的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基;

所述三聚氰酸的化学结构式为

所述二元胺的化学结构通式为H2N-R1-NH2,式中:R1可为饱和C4~C12的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基;

所述三聚氰酸二元胺盐的化学结构式为式中:R1可为饱和C4~C12的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C3~C10的亚烷基;

步骤c所述尼龙66盐(聚酰胺66盐)的“NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO”链段的重复个数为50~300,即俗称的尼龙66;

所述内酰胺可以为己内酰胺、11内酰胺、以及12内酰胺中的一种或两种以上的混合物;

所述抗氧剂为宿迁联盛化学有限公司、青岛德达志成化工有限公司、青岛杰得佳新材料有限公司和杭州景优化工有限公司生产3114、1098、168产品;

所述热稳定剂为苯基次磷酸;

步骤c制得N-P协效阻燃尼龙66的外观呈乳白色玻璃状固体,熔点范围为255~265℃,相对粘度范围为2.0~3.0,阻燃等级为V0,拉伸强度70.0~82.0MPa、缺口冲击强度3.5~5.0KJ/m2、弯曲强度100~120MPa,烟密度为10%~15%。

上述实施例中:所采用的百分比例中,未特别注明的,均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例;所采用的比例中,未特别注明的,均为质量(重量)比例;所述重量份可以均是克或千克。

上述实施例中:各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的,任一点均可适用。

本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术,所述原材料均为市售产品。

本发明不限于上述实施例,本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

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