一种阻燃尼龙66共聚物材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于阻燃尼龙合成技术领域，涉及一种阻燃尼龙66共聚物材料及其制备 方法，特别是涉及一种含磷反应型阻燃剂预聚体嵌段阻燃尼龙66共聚物材料及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 尼龙66是工程塑料中应用最广泛的品种之一，具有优良的耐磨性、自润滑性和耐 化学腐蚀性等，但是尼龙66的极限氧指数只有21~23%，阻燃性能较差，严重限制了它在 各行业的应用，所以改善尼龙66的阻燃性能具有重要的现实意义。
[0003] 目前，尼龙66的阻燃改性方法主要有三种：第一，织物后整理法，这种方法阻燃持 久性差，且会影响织物的手感；第二，使用添加型阻燃剂，即通过机械混合的方法将阻燃剂 加入到尼龙66基体中，这种方法效果明显、操作简单、适用范围广，但是阻燃剂粒子分散性 较差且易团聚，对聚合物的机械性能及加工性能有较大影响；第三，使用反应型阻燃剂，即 将阻燃剂加入聚合反应体系使其作为一种反应单体参与聚合，将阻燃成分结合到尼龙66 分子主链或侧链上，具有热稳定性好、毒性小、阻燃效果持久等优点，且对尼龙66的使用性 能影响小，是一种较为理想的改性方法。
[0004] 中国专利（公开号CN1266445A)采用反应型阻燃剂2-羧乙基苯基次膦酸（CEPPA) 与66盐共聚制成阻燃尼龙66聚合物，阻燃剂分子聚合到尼龙66分子链上提高了产品阻燃 持久性。中国专利（公开号CN101805444A)采用反应型阻燃剂与对苯二甲酸、乙二醇单体 无规共聚得到阻燃聚酯，得到阻燃抗熔滴聚酯。共聚阻燃改性虽然能达到较好的阻燃效果， 但是阻燃剂的引入势必对高分子材料的聚合过程有影响，使聚合物分子量下降，从而影响 其力学性能。此外，反应型阻燃剂通常无规分布在高聚物基体中，对于无规共聚物来说，随 着非结晶共聚单体（阻燃剂）浓度的增加，熔点单调下降，也就是说随阻燃剂含量的增多， 高聚物基体熔点逐渐降低，从而限制了高聚物的使用范围。因此，我们面临着既需要一定量 的阻燃剂添加以达到阻燃效果，同时也需要维持尼龙耐高温的使用性能的矛盾。因此，本发 明将阻燃剂先处理成阻燃剂预聚体，再将阻燃剂预聚体与尼龙66预聚体共聚得到嵌段阻 燃尼龙66共聚物材料。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种阻燃尼龙66共聚物材料及其制备方法，特别是提供一 种含磷阻燃剂预聚体嵌段阻燃尼龙66共聚物材料及其制备方法。本发明得到的嵌段尼龙 66共聚物既具有良好的阻燃性能，又保持了其耐高温的使用性能，这是因为对于嵌段共聚 物，当共聚单体（阻燃剂）含量增至很大时，熔点仍然保持不变。同时，嵌段共聚物克服了无 规共聚对材料晶体结构破坏大的缺点，与纯尼龙66相比，阻燃尼龙66共聚物的熔点和结晶 性能均无明显变化，力学性能也没有很大变化。因此，本发明得到的阻燃尼龙66共聚物不 仅可以用于塑料、薄膜等的原料，还可以经熔融纺丝制成阻燃纤维，应用到阻燃织物领域。
[0006] 本发明的一种阻燃尼龙66共聚物材料，分子结构式为：
[0007]
[0008] 其中，x彡 30,y彡 30;z彡 2 ;3/100 彡zAx+y)彡 10/100 ;
[0009] _叶
令
[0010] 所述Ri、R3为直链、支化或环状的CC15的亚烷基；R2、R4为直链、支化或环状的 (；~C15的烷基或芳基；R5、&为直链的C广C15的亚烷基。
[0011] 作为优选的技术方案：
[0012] 如上所述的一种阻燃尼龙66共聚物材料，其极限氧指数在32%以上，垂直燃烧测 试达UL94V-0级。
[0013] 如上所述的一种阻燃尼龙66共聚物材料，其数均分子量Mn为1.8X104~ 3. 0X104,材料的熔点为255~260°C，拉伸强度在60~88MPa，断裂伸长率在100 %~ 200 % 〇
[0014] 本发明还提供了一种阻燃尼龙66共聚物材料的制备方法，首先将阻燃剂与二元 胺或二元醇缩聚得到阻燃剂预聚体，然后将阻燃剂预聚体与尼龙66预聚体发生共聚反应， 得到嵌段阻燃尼龙66共聚物材料；所述阻燃剂预聚体为粘稠状液体或者半固体，数均分子 量Mn为103~10 4,并且在分子两端为带有羧基、胺基或羟基的活性官能团；
[0015] 所述阻燃剂的结构为：
[0016]
[0017] 其中：所述&、R3为直链、支化或环状的C广C15的亚烷基；R2、R4为直链、支化或 环状的(；~C15的烷基或芳基；
[0018] 如上所述的一种阻燃尼龙66共聚物材料的制备方法，所述二元胺的通式为 H2N-R5-NH2，二元醇的通式为H0-R6-0H;R5、&为直链的C广C15的亚烷基。
[0019] 如上所述的一种阻燃尼龙66共聚物材料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0020] (1)将阻燃剂、二元胺或二元醇与水混合均匀，在90~130°C下搅拌反应，再升温 至150~180°C进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体；所述阻燃剂、二 元胺或二元醇与水的摩尔比为1:1~1. 5:2~2. 5,所得阻燃剂预聚体的两端为具有羧基、 胺基或羟基的活性官能团；
[0021] (2)将90~99质量份66盐、0? 1~1质量份己二酸配成60%~80%的水溶液， 混合均匀加入高压反应釜，升温至210~230°C，压力达1. 7~2.OMPa时，保温保压一段时 间得到尼龙66预聚体，尼龙66预聚体的数均分子量Mn在103~10 4,且在尼龙66预聚体 的两端分别为一个羧基和胺基的活性端基，这样尼龙66预聚体和阻燃剂预聚体间就有了 可以相互反应的活性端基。
[0022] (3)在1.7~2.OMPa压力下将3~9质量份阻燃剂预聚体加入尼龙66预聚体中， 升温至240~260°C，并在一段时间内缓慢放出釜内气体至常压，此时阻燃剂预聚体与尼龙 66预聚体开始发生共聚反应，两预聚体之间的活性端基之间相互反应，分子链逐渐增长，生 成嵌段尼龙66共聚物；
[0023](4)再次升温至260~275°C，抽真空到-0. 05~-0.IMPa，保持一段时间后停止搅 拌，静置出料，反应产物即为阻燃尼龙66共聚物，由于反应过程中会产生少量水，抑制反应 的进行，抑制分子链的增长，此时抽真空除去多余水分，使得聚合物分子量进一步提高。
[0024] 如上所述的一种阻燃尼龙66共聚物材料的制备方法，所述步骤（1)中，混合均匀 2~3小时，搅拌反应2~3小时，进一步聚合2~3小时。
[0025] 如上所述的一种阻燃尼龙66共聚物材料的制备方法，所述步骤（2)中升温前先通 入队排出空气，密闭升温。
[0026] 如上所述的一种阻燃尼龙66共聚物材料的制备方法，所述步骤（2)中保温保压一 段时间是指保持1~3小时。
[0027] 如上所述的一种阻燃尼龙66共聚物材料的制备方法，所述步骤（3)中放气一段时 间是指2~4小时。
[0028] 如上所述的一种阻燃尼龙66共聚物材料的制备方法，所述步骤（4)中抽真空保持 一段时间是指保持〇. 5~1小时。
[0029] 有益效果：
[0030] (1)在尼龙66聚合过程中加入阻燃剂，将阻燃成分接到尼龙66分子链上，具有阻 燃剂添加量少、阻燃效果持久、对力学性能影响小的优点。
[0031] (2)将阻燃剂制成预聚体，可以均匀地分散在66盐溶液中，有利于提高阻燃效率。
[0032] (3)本发明通过聚合反应得到嵌段阻燃尼龙66共聚物，其熔点几乎保持不变，在 提高阻燃性能的同时，维持了其耐高温的使用性能，便于进行纺丝等后续加工过程，应用前 景广阔。
【具体实施方式】
[0033] 下面结合【具体实施方式】，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。
[0034] 实施例1
[0035] -种阻燃尼龙66共聚物材料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0036] (1)将阻燃剂DDP、己二胺与水混合，氮气保护下在50°C混合均匀2h，然后在 90°C下搅拌反应2h，再升温至150°C进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂 预聚体，其为粘稠状液体，数均分子量Mn为1. 8X103,阻燃剂DDP、己二胺与水的摩尔比为 1:1. 1:2,所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和胺基的活性端基；
[0037] 阻燃剂的结构为：
[0038]
[0039] (2)将90质量份66盐、1质量份己二酸配成60%的水溶液，混合均匀加入高压反 应爸，先通入队排出空气，密闭升温至210°C，压力达1. 7MPa时，保温保压1小时，得到尼龙 66预聚体，尼龙66预聚体的数均分子量Mn在4. 5X103;
[0040] (3)在1.7MPa压力下将9质量份阻燃剂预聚体加入尼龙66预聚体中，升温至 240°C，并在2小时内缓慢放出釜内气体至常压；
[0041] (4)再次升温至260°C，抽真空到-0. 05MPa，保持0. 5小时后停止搅拌，静置出料， 反应产物即为阻燃尼龙66共聚物，其分子结构式为：
[0042]
[0043] 其中：x+y= 72,为尼龙66的重复单元数；z= 4,为阻燃剂的重复单元数。
[0044]该阻燃尼龙66共聚物材料的极限氧指数在42. 1 %，垂直燃烧测试达UL94V-0级； 阻燃尼龙66共聚物材料的数均分子量Mn为1. 8X104,材料的熔点为255°C，拉伸强度在 62MPa，断裂伸长率在103%。
[0045] 实施例2
[0046] -种阻燃尼龙66共聚物材料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0047] (1)将阻燃剂CEPPA、己二胺与水混合，氮气保护下在80°C混合均匀3h，然后在 130°C下搅拌反应3h，再升温至180°C进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂 预聚体，其为半固体，数均分子量Mn为2. 5X103,阻燃剂CEPPA、己二胺与水的摩尔比为 1:1. 2:2. 5,所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和胺基的活性端基；
[0048] 阻燃剂的结构为：
[0049]
[0050] (2)将96. 8质量份66盐、0? 2质量份己二酸配成80%的水溶液，混合均匀加入高 压反应釜，先通入队排出空气，密闭升温至230°C，压力达2.OMPa时，保温保压3小时，得到 尼龙66预聚体，尼龙66预聚体的数均分子量Mn在6. 4X103;
[0051] (3)在2.OMPa压力下将3质量份阻燃剂预聚体加入尼龙66预聚体中，升温至 260°C，并在4小时内缓慢放出釜