两端分别为一个羧基和羟基的活性端基；
[0257] 阻燃剂的结构为：
[0258]
[0259] (2)将92. 5质量份66盐、0. 3质量份己二酸配成66%的水溶液，混合均匀加入高 压反应釜，先通入队排出空气，密闭升温至211°C，压力达1. 8MPa时，保温保压1小时，得到 尼龙66预聚体，尼龙66预聚体的数均分子量Mn在4. 2X103;
[0260] (3)在l.SMPa压力下将7.2质量份阻燃剂预聚体加入尼龙66预聚体中，升温至 242°C，并在2小时内缓慢放出釜内气体至常压；
[0261] (4)再次升温至265°C，抽真空到_0.07MPa，保持0.8小时后停止搅拌，静置出料， 反应产物即为阻燃尼龙66共聚物，其分子结构式为：
[0262]
[0263] 其中：x+y= 72,为尼龙66的重复单元数；z= 7,为阻燃剂的重复单元数。
[0264] 该阻燃尼龙66共聚物材料的极限氧指数在39. 3%，垂直燃烧测试达UL94V-0级； 阻燃尼龙66共聚物材料的数均分子量Mn为1. 9X104,材料的熔点为256°C，拉伸强度在 69MPa，断裂伸长率在144%。
[0265] 实施例22
[0266] -种阻燃尼龙66共聚物材料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0267] (1)将阻燃剂CEPPA、乙二醇与水混合，氮气保护下在50°C混合均匀2h，然后在 90°C下搅拌反应2h，再升温至150°C进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预 聚体，其为粘稠状液体，数均分子量Mn为3.IX103,阻燃剂、乙二醇与水的摩尔比为1:1:2， 所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和羟基的活性端基；
[0268] 阻燃剂的结构为：
[0269]
[0270] (2)将93质量份66盐、0.5质量份己二酸配成80%的水溶液，混合均匀加入高压 反应爸，先通入队排出空气，密闭升温至211°C，压力达1. 9MPa时，保温保压2小时，得到尼 龙66预聚体，尼龙66预聚体的数均分子量Mn在4. 9X104;
[0271] (3)在1. 7MPa压力下将6. 5质量份阻燃剂预聚体加入尼龙66预聚体中，升温至 242°C，并在2小时内缓慢放出釜内气体至常压；
[0272] (4)再次升温至265°C，抽真空到_0.08MPa，保持0.7小时后停止搅拌，静置出料， 反应产物即为阻燃尼龙66共聚物，其分子结构式为：
[0273]
[0274] 其中：x+y= 80,为尼龙66的重复单元数；z= 12,为阻燃剂的重复单元数。
[0275] 该阻燃尼龙66共聚物材料的极限氧指数在37.0%，垂直燃烧测试达UL94V-0级； 阻燃尼龙66共聚物材料的数均分子量Mn为2. 1X104,材料的熔点为257°C，拉伸强度在 70MPa，断裂伸长率在154%。
[0276] 实施例23
[0277] -种阻燃尼龙66共聚物材料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0278] (1)将阻燃剂BCPP0、乙二醇与水混合，氮气保护下在80°C混合均匀3h，然后在 130°C下搅拌反应3h，再升温至180°C进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂 预聚体，其为半固体，数均分子量Mn为2.IX103,阻燃剂BCPP0、乙二醇与水的摩尔比为 1:1. 1:2. 5,所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和羟基的活性端基；
[0279] 阻燃剂的结构为：
[0280]
[0281] (2)将95质量份66盐、0.5质量份己二酸配成65%的水溶液，混合均匀加入高压 反应釜，先通入队排出空气，密闭升温至214°C，压力达1. 8MPa时，保温保压1小时，得到尼 龙66预聚体，尼龙66预聚体的数均分子量Mn在2. 5X104;
[0282] (3)在1. 9MPa压力下将4. 5质量份阻燃剂预聚体加入尼龙66预聚体中，升温至 246°C，并在2小时内缓慢放出釜内气体至常压；
[0283] (4)再次升温至266°C，抽真空到_0. 07MPa，保持0. 8小时后停止搅拌，静置出料， 反应产物即为阻燃尼龙66共聚物，其分子结构式为：
[0284]
：y
[0285] 其中：x+y= 102,为尼龙66的重复单元数；z= 5,为阻燃剂的重复单元数。
[0286] 该阻燃尼龙66共聚物材料的极限氧指数在36. 3%，垂直燃烧测试达UL94V-0级； 阻燃尼龙66共聚物材料的数均分子量Mn为2. 5X104,材料的熔点为258°C，拉伸强度在 72MPa，断裂伸长率在170%。
[0287] 实施例24
[0288] -种阻燃尼龙66共聚物材料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0289] (1)将阻燃剂CEMPP、乙二醇与水混合，氮气保护下在70°C混合均匀3h，然后在 125°C下搅拌反应2h，再升温至170°C进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂 预聚体，其为半固体，数均分子量Mn为2.OX103,阻燃剂CEMPP、乙二醇与水的摩尔比为 1:1. 1:2. 2,所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和羟基的活性端基；
[0290] 阻燃剂的结构为：
[0291]
[0292] (2)将96质量份66盐、0. 6质量份己二酸配成75%的水溶液，混合均匀加入高压 反应釜，先通入队排出空气，密闭升温至224°C，压力达1. 9MPa时，保温保压1小时，得到尼 龙66预聚体，尼龙66预聚体的数均分子量Mn在3. 5X104;
[0293] (3)在1.9MPa压力下将3. 4质量份阻燃剂预聚体加入尼龙66预聚体中，升温至 268°C，并在2小时内缓慢放出釜内气体至常压；
[0294] (4)再次升温至273°C，抽真空到_0. 07MPa，保持1小时后停止搅拌，静置出料，反 应产物即为阻燃尼龙66共聚物，其分子结构式为：
[0295]
[0296] 其中：x+y= 111，为尼龙66的重复单元数；z= 10,为阻燃剂的重复单元数。
[0297] 该阻燃尼龙66共聚物材料的极限氧指数在34. 5%，垂直燃烧测试达UL94V-0级； 阻燃尼龙66共聚物材料的数均分子量Mn为2. 7X104,材料的熔点为259°C，拉伸强度在 79MPa，断裂伸长率在182%。
【主权项】
1. 一种阻燃尼龙66共聚物材料，其特征在于，分子结构式为：其中，X 彡 30, y 彡 30 ;z 彡 2 ;3/100 彡 ζΛχ+y)彡 10/100 ;所述RpR3为直链、支化或环状的C C 15的亚烷基；R 2、R4为直链、支化或环状的C C15的烷基或芳基；R 5、&为直链的C广C 15的亚烷基。2. 根据权利要求1所述的一种阻燃尼龙66共聚物材料，其特征在于，所述阻燃尼龙66 共聚物材料的极限氧指数在32%以上，垂直燃烧测试达UL94V-0级。3. 根据权利要求1所述的一种阻燃尼龙66共聚物材料，其特征在于，所述的阻燃尼龙 66共聚物材料的数均分子量Mn为I. 8 X IO4~3. 0 X 10 4,材料的熔点为255~260°C，拉伸 强度在60~88MPa，断裂伸长率在100~200 %。4. 根据权利要求1所述的一种阻燃尼龙66共聚物材料的制备方法，其特征在于，首先 将阻燃剂与二元胺或二元醇缩聚得到阻燃剂预聚体，然后将阻燃剂预聚体与尼龙66预聚 体发生共聚反应，得到阻燃尼龙66共聚物材料；所述阻燃剂预聚体为粘稠状液体或者半 固体，数均分子量Mn为IO3~10 4,并且在分子两端为带有羧基、胺基或羟基的活性官能团； 所述阻燃剂的结构为： CN 105153415 A _权利要求书_ _2/2 页其中：所述R1、R3为直链、支化或环状的C C 15的亚烷基；R 2、R4为直链、支化或环状 的C1-C15的烷基或芳基。5. 根据权利要求4所述的一种阻燃尼龙66共聚物材料的制备方法，其特征在于，所述 二元胺的通式为H2N-R5-NH2，二元醇的通式为HO-R6-OH ;R5、&为直链的C C 15的亚烷基。6. 根据权利要求4所述的一种阻燃尼龙66共聚物材料的制备方法，其特征在于，具体 包括以下步骤： (1) 将阻燃剂、二元胺或二元醇与水混合均匀，在90~130°C下搅拌反应，再升温至 150~180°C进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，所述阻燃剂、二元 胺或二元醇与水的摩尔比为1:1~1. 5:2~2. 5 ; (2) 将90~99质量份66盐、0. 1~1质量份己二酸配成60%~80%的水溶液，混合 均匀加入高压反应釜，升温至210~230°C，压力达1. 7~2. OMPa时，保温保压一段时间，得 到尼龙66预聚体； (3) 在1. 7~2. OMPa压力下将3~9质量份阻燃剂预聚体加入尼龙66预聚体中，升温 至240~260°C，并在一段时间内缓慢放出釜内气体至常压； (4) 再次升温至260~275°C，抽真空到-0. 05~-0.1 MPa，保持一段时间后停止搅拌， 静置出料，反应产物即为阻燃尼龙66共聚物。7. 根据权利要求6所述的一种阻燃尼龙66共聚物材料的制备方法，其特征在于，所述 步骤（1)中，混合均匀2~3小时，搅拌反应2~3小时，进一步聚合2~3小时。8. 根据权利要求6所述的一种阻燃尼龙66共聚物材料的制备方法，其特征在于，所述 步骤（2)中升温前先通入队排出空气，密闭升温。9. 根据权利要求6所述的一种阻燃尼龙66共聚物材料的制备方法，其特征在于，所述 步骤（2)中保温保压一段时间是指保持1~3小时。10. 根据权利要求6所述的一种阻燃尼龙66共聚物材料的制备方法，其特征在于，所述 步骤（3)中放气一段时间是指2~4小时；所述步骤（4)中抽真空保持一段时间是指保持 0. 5~1小时。
【专利摘要】本发明涉及一种阻燃尼龙66共聚物材料及其制备方法，特别是涉及一种含磷反应型阻燃剂，通过聚合反应得到嵌段阻燃尼龙66共聚物材料及其制备方法。其特点是首先将阻燃剂与二元胺或二元醇反应得到阻燃剂预聚体，然后将阻燃剂预聚体与尼龙66预聚体反应得到阻燃尼龙66共聚物材料。该方法制得的阻燃尼龙66共聚物材料具有阻燃剂添加量少、力学性能优良、阻燃持久性好等优点，垂直燃烧测试可达UL94V-0级，极限氧指数在32％以上。这种阻燃尼龙66共聚物材料不仅可直接注塑成型或制成薄膜，也可经熔融纺丝制备阻燃纤维以用于服装、织物等领域。
【IPC分类】C08G69/42
【公开号】CN105153415
【申请号】CN201510435858
【发明人】肖茹, 李圆圆, 刘可, 陶磊, 贾凌云, 王华平
【申请人】东华大学
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年7月22日