本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种纳米共聚尼龙6/66树脂及其制备方法和其在薄膜包装中的应用。
背景技术：
：纳米原位聚合技术是在聚合过程中将纳米粒子分散于聚合单体中，聚合后纳米粒子在聚合物中达到纳米级分散；由于其可以极大的提高材料的强度、耐热性、阻隔性、阻燃性等性能而受到工业界和科学界的高度关注。尼龙6/66是将己内酰胺与尼龙66盐聚合而得的一种共聚尼龙，其熔点低，加工性能好，力学性能优异，拉伸性能好，可以被广泛应用于钓鱼丝和薄膜包装等领域。但是，在薄膜包装应用中，由于共聚尼龙6/66分子结构的原因，其阻隔性能差，往往需要通过多层复合膜的形式来提高其阻隔性能，而多层复合膜加工工艺复杂，设备昂贵，极大的限制了尼龙6/66在薄膜包装中的应用。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种纳米共聚尼龙6/66树脂及其制备方法和其在薄膜包装中的应用。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种纳米共聚尼龙6/66树脂，以重量份计，主要由100份聚合单体、1~10份纳米粒子和1~10份水制备而成；其中，所述聚合单体为己内酰胺和己二酸己二胺盐，所述纳米粒子为蒙脱土。本发明的原料中采用水可以作为催化剂使用，催化己内酰胺开环；同时水还具有溶剂的作用，用于己二酸己二胺盐的溶解，保证其与己内酰胺混合均匀。上述的纳米共聚尼龙6/66树脂，优选的，所述聚合单体中己内酰胺的质量含量为75%~95%，己二酸己二胺盐的质量含量为5%~25%。采用质量含量为75%~95%的己内酰胺制备的纳米共聚尼龙6/66树脂呈无规结构，熔点低，熔点在190~200℃，其加工性能和延展性能好，有利于其在薄膜包装中的应用。作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的纳米共聚尼龙6/66树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）将聚合单体、纳米粒子和水配成物料，加入高压反应釜中，将反应釜抽成真空，排除反应釜内的空气，再向反应釜中通入高纯氮气；（2）再将反应釜中的温度升至220~250℃，并保持反应釜的压力为0.2~2.0MPa，反应；（3）将反应釜内的压力卸压至常压，再抽真空至压力为-0.05~-0.1MPa，反应；（4）向反应釜中充氮气至反应釜内的压力不高于0.3MPa，并静置；（5）将步骤（4）后得到的物料拉丝切粒、水煮、干燥，即得到所述的纳米共聚尼龙6/66树脂。本发明通过原位聚合的方法，将纳米蒙脱土在聚合过程中直接分散到共聚尼龙6/66中，不仅可以使纳米蒙脱土粒子分散更加均匀，所得产物阻隔性能更好，更加容易达到薄膜包装高阻隔的要求，同时还使得所得产物力学性能也得到提高。上述的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，反应的时间为3~5小时。上述的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，反应釜内的压力为0.3~1.5MPa。上述的制备方法，优选的，所述步骤（3）中，卸压过程和反应过程中保持反应釜内的温度为220~250℃。上述的制备方法，优选的，所述步骤（3）中，反应的时间为2~6小时。上述的制备方法，优选的，所述步骤（4）中，静置的时间为0.5~2h。上述的制备方法，优选的，所述步骤（5）中，水煮是指在沸水中水煮12-24小时，并每隔3小时换一次水；所述干燥的过程是指先置于70-80℃下干燥（表干）8小时，再置于120℃的真空炉中干燥5-8小时。本发明的制备方法依次经过正压、负压、正压、常压的操作进行的，其中第一次正压有利于己内酰胺开环反应；采用负压有利于小分子水份脱除，使缩合反应更加充分；第二次正压是平衡过程中起保护作用，防止空气进入氧化聚合产物中。作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的或上述的制备方法获得的纳米共聚尼龙6/66树脂在薄膜包装中的应用。与现有技术相比，本发明的优点在于：（1）本发明的纳米共聚尼龙6/66树脂具有高韧性、断裂伸长率高、强度高且阻隔性能优异等优点，可用于薄膜包装中。（2）本发明的纳米共聚尼龙6/66树脂熔点在190~200℃，加工性能优异。（3）本发明通过原位聚合的方法将纳米蒙脱土应用于共聚尼龙6/66中，得到的纳米共聚尼龙6/66综合性能好，拉伸强度和弯曲强度较普通共聚尼龙6/66提高10%左右；另外，该树脂的阻隔性能优越，透氧率比普通共聚尼龙6/66树脂低一倍，比共聚尼龙6/66多层复合膜透氧率低。（4）本发明的制备方法相对于现有技术通过多层复合膜来提高尼龙6/66共聚树脂的阻隔性能方法相比，本发明的制备方法更加简单。具体实施方式为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。实施例1：一种本发明的纳米共聚尼龙6/66树脂，主要由85Kg己内酰胺、15Kg己二酸己二胺盐、2Kg蒙脱土和2Kg水制备而成。本发明的纳米共聚尼龙6/66树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）将85Kg己内酰胺、15Kg己二酸己二胺盐、2Kg蒙脱土和2Kg水配制成物料，加入到高压反应釜内，先抽真空排除釜内空气后，再通入高纯氮气；（2）对反应釜进行加热，待反应釜温度上升后开启搅拌装置，并使反应釜温度控制在250℃、釜压控制在0.35MPa，反应3h；（3）打开卸压阀，使釜压降至常压后抽真空（卸压过程中温度控制在220~250℃），使真空度控制在-0.08MPa，温度在220~250℃，反应4h；（4）最后充氮气至反应釜使釜内压力为0.2MPa，静置平衡2h后，打开釜体底部出料阀，让物料通过冷却水槽，拉丝切粒、水煮（在沸水中水煮12小时，并每隔3小时换一次水）、干燥（先置于80℃下表干8小时，再置于120℃的真空炉中干燥5小时），即得到纳米共聚尼龙6/66树脂，测试树脂性能见表1。对比例1：对比例1与实施例1的区别仅在于不含蒙脱土，测试树脂性能见表1。实施例2：一种本发明的纳米共聚尼龙6/66树脂，主要由82Kg己内酰胺、18Kg己二酸己二胺盐、2Kg蒙脱土和3Kg水制备而成。本发明的纳米共聚尼龙6/66树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）将82Kg己内酰胺、18Kg己二酸己二胺盐、2Kg蒙脱土和3Kg水配制成物料，加入到高压反应釜内，先抽真空排除釜内空气后，再通入高纯氮气；（2）对反应釜进行加热，待反应釜温度上升后开启搅拌装置，并使反应釜温度控制在240℃、釜压控制在0.5MPa，反应5h；（3）打开卸压阀，使釜压降至常压后抽真空（卸压过程中温度控制在220~250℃），使真空度控制在-0.1MPa，温度在220~250℃，反应2h；（4）最后充氮气至反应釜使釜内压力为0.1MPa，静置平衡1.5h后，打开釜体底部出料阀，让物料通过冷却水槽，拉丝切粒、水煮（在沸水中水煮12小时，并每隔3小时换一次水）、干燥（先置于80℃下表干8小时，再置于120℃的真空炉中干燥5小时），即得到纳米共聚尼龙6/66树脂，测试树脂性能见表1。对比例2：对比例2与实施例2的区别仅在于不含蒙脱土，测试树脂性能见表1。实施例3：一种本发明的纳米共聚尼龙6/66树脂，主要由80Kg己内酰胺、20Kg己二酸己二胺盐、2Kg蒙脱土和4Kg水制备而成。本发明的纳米共聚尼龙6/66树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）将80Kg己内酰胺、20Kg己二酸己二胺盐、2Kg蒙脱土和4Kg水配制成物料，加入到高压反应釜内，先抽真空排除釜内空气后，再通入高纯氮气；（2）对反应釜进行加热，待反应釜温度上升后开启搅拌装置，并使反应釜温度控制在245℃、釜压控制在0.6MPa，反应4h；（3）打开卸压阀，使釜压降至常压后抽真空（卸压过程中温度控制在220~250℃），使真空度控制在-0.05MPa，温度在220~250℃，反应6h；（4）最后充氮气至釜内压力为0.1MPa，静置平衡1h后，打开釜体底部出料阀，让物料通过冷却水槽，拉丝切粒、水煮（在沸水中水煮12小时，并每隔3小时换一次水）、干燥（先置于80℃下表干8小时，再置于120℃的真空炉中干燥5小时），即得到纳米共聚尼龙6/66树脂，测试树脂性能见表1。对比例3：对比例3与实施例3的区别仅在于不含蒙脱土，测试树脂性能见表1。实施例4：一种本发明的纳米共聚尼龙6/66树脂，主要由85Kg己内酰胺、15Kg己二酸己二胺盐、3Kg蒙脱土和3Kg水制备而成。本发明的纳米共聚尼龙6/66树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）将85Kg己内酰胺、15Kg己二酸己二胺盐、3Kg蒙脱土和3Kg水配制成物料，加入到高压反应釜内，先抽真空排除釜内空气后，再通入高纯氮气；（2）对反应釜进行加热，待反应釜温度上升后开启搅拌装置，并使反应釜温度控制在230℃、釜压控制在0.45MPa，反应5h；（3）打开卸压阀，使釜压降至常压后抽真空（卸压过程中温度控制在220~250℃），使真空度控制在-0.7MPa，温度在220~250℃，反应3h；（4）最后充氮气至反应釜中使釜内压力为0.1MPa，静置平衡1.5h后，打开釜体底部出料阀，让物料通过冷却水槽，拉丝切粒、水煮（在沸水中水煮12小时，并每隔3小时换一次水）、干燥（先置于80℃下表干8小时，再置于120℃的真空炉中干燥5小时），即得到纳米共聚尼龙6/66树脂，测试树脂性能见表1。实施例5：一种本发明的纳米共聚尼龙6/66树脂，包括以下组份的原料：80Kg己内酰胺、20Kg己二酸己二胺盐、3Kg蒙脱土和3Kg水。本发明的纳米尼龙6/66树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）将80Kg己内酰胺、20Kg己二酸己二胺盐、3Kg蒙脱土和3Kg水配制成物料，加入到高压反应釜内，先抽真空排除釜内空气后，再通入高纯氮气；（2）对反应釜进行加热，待反应釜温度上升后开启搅拌装置，并使反应釜温度控制在250℃、釜压控制在0.65MPa，反应4h；（3）打开卸压阀，使釜压降至常压后抽真空（卸压过程中温度控制在220~250℃），使真空度控制在-0.8MPa，温度在220~250℃，反应2.5h；（4）最后充氮气至反应釜中使釜内压力为0.2MPa，静置平衡1h后，打开釜体底部出料阀，让物料通过冷却水槽，拉丝切粒、水煮（在沸水中水煮12小时，并每隔3小时换一次水）、干燥（先置于80℃下表干8小时，再置于120℃的真空炉中干燥5小时），即得到纳米共聚尼龙6/66树脂，测试树脂性能见表1。表1.各实施例树脂、对比例树脂和多层复合膜性能测试结果实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2对比例3对比例1所得树脂制备的多层复合膜拉伸强度(MPa)727067757061605665断裂伸长率%261338351230330247324341254弯曲强度(MPa)747778778163666865透氧率(cm3/m2.24h)202224201948505526由表1的测试数据可以看出本发明制备得到的纳米共聚尼龙6/66树脂，不仅保持了共聚尼龙6/66树脂的高韧性，还提高了阻隔性能，其透氧率比普通共聚尼龙6/66树脂降低一倍，比共聚尼龙6/66多层复合膜的阻隔性能更好，可以满足薄膜包装领域高阻隔要求的应用。当前第1页1 2 3